典型結構鋇酚醛樹脂熱解非等溫動力學及熱穩定性

張 瑩 胡宏林 蔣麗琴 劉 亮 李 陽

（航天材料及工藝研究所，先進功能復合材料技術國防科技重點實驗室，北京 100076）

文 摘 為建立酚醛樹脂指紋結構與熱穩定性的相關性，幫助耐燒蝕材料用樹脂基體的選擇，采用核磁氫譜定量描述鋇酚醛樹脂的典型結構，研究了不同典型結構酚醛樹脂的熱解活化能、反應機理函數、熱穩定性。結果表明，不同結構鋇酚醛樹脂熱解反應活化能在162～240 kJ/mol，核磁F/P 值在1.2～1.5 時熱解反應活化能最高，樹脂熱穩定性最好；鋇酚醛樹脂在570 ℃時的熱解最概然機理函數g（a）=（1-α）-b-1（b=5.2～6.7），為化學反應機制，通過酚醛樹脂裂解氣相色譜-質譜分析和復合材料電弧加熱燒蝕性能分析驗證了樹脂核磁F/P值在1.2～1.5時熱穩定性最好。

0 引言

熱固性酚醛樹脂因其優異的熱穩定性、阻燃性、燒蝕結構穩定性而廣泛使用在極端應用環境的復合材料上，如導彈彈頭［1-2］、發動機噴管［3-4］等燒蝕防熱材料。極端應用環境要求樹脂具有優異的耐燒蝕性和熱分解穩定性，酚醛樹脂的熱解研究能夠深刻剖析樹脂的熱解機理，得到熱解動力學參數以及熱解機理函數，對于剖析樹脂熱穩定性具有重要意義。

熱固性酚醛樹脂是一類由苯酚（或混酚）和甲醛在堿性條件下加成與縮聚反應生成的低分子量混合物，即Ⅰ階樹脂，這種低分子量混合物的化學結構定性定量描述是極其困難的，根本無法準確高分辨地描述其化學結構。眾所周知，酚醛樹脂的熱穩定性、熱解產物、高溫力學性能、復合材料燒蝕性能、工藝性能本質上均取決于酚醛Ⅰ階樹脂的化學結構；因此，準確定性定量地、高分辨率地描述酚醛樹脂的化學結構是極其重要的。在能夠準確定性定量、高分辨率地描述酚醛Ⅰ階樹脂的化學結構的基礎上，有針對性地研究酚醛樹脂熱穩定性、熱解機理和熱解動力學、復合材料燒蝕性能與酚醛樹脂化學結構之間的關系才具有實際意義。截至目前，不同結構苯酚-甲醛型樹脂的熱解動力學和熱穩定性的研究尚未見報道。

目前研究聚合物熱解動力學廣泛采用的方法是熱重分析法［5-7］，分為等溫法和非等溫法［8-9］，等溫法耗時長，容易在樹脂尚未達到指定溫度時便發生熱裂解，引起實驗誤差；非等溫法是在全溫度范圍內計算樹脂反應動力學，本文采用的是非等溫法。

Kissinger［10］法計算活化能E的方程如（1）式計算：

轉化率α由式（2）計算：

式中，mi、mf、m0分別表示樣品反應i時刻的質量、最終質量、初始質量，裂解過程服從式（3）［11-16］：

根據阿倫尼烏斯方程，得式（4）：

式中，指前因子A，表觀活化能E，絕對溫度T，氣體常數R，將（4）代入（3）得式（5）：

對于固定的升溫速率，有式（6）

因此，得到式（7）：

分離變量并積分得式（8）：

T0為熱重起始溫度，本文中為120 ℃。g（α）代表反應機理函數，反應機理函數及所代表的反應機理見表1。

表1 反應機理函數及所代表的反應機理［12-14］Tab.1 Functions g（a）and its corresponding mechanism［12-14］

0～T0內的積分通常可忽略不計。由此可得式（9）：

求解最概然機理函數，積分式（9）右邊得式（10）：

式中x=E/RT，取對數得式（11）：

式（11）用來確定酚醛樹脂裂解反應最概然機理函數g（α），可知，反應活化能E和指前因子A的變化不影響直線斜率，即不影響確定最概然機理函數。

本文采用核磁氫譜計算的F/P值作為酚醛樹脂本征結構的表達方式，通過熱失重（TGA）研究不同醛酚比（F/P值）的樹脂在不同升溫速率下的熱分解過程，采用熱解非等溫動力學方法獲得不同結構樹脂的熱分解反應活化能、指前因子，確定不同結構樹脂的熱解反應動力學機制和機理函數，結合420 和570 ℃下裂解氣相色譜-質譜（PyGC-MS）的裂解氣體定性定量分析，明確了樹脂指紋結構與熱穩定性之間的關系，并通過電弧加熱燒蝕試驗考核不同結構樹脂的碳纖維增強復合材料的燒蝕性能，驗證樹脂熱穩定性分析結果。

1 實驗

1.1 原料

不同醛酚比（1.0、1.2、1.4、1.6和1.8）的鋇酚醛樹脂由中科院化學研究所提供。該樹脂以苯酚和甲醛為原料，在氫氧化鋇催化條件下合成，為熱固性酚醛樹脂，未經進一步處理。

1.2 化學結構定性定量表征

將酚醛樹脂溶于CIL 公司的99.8%的氘代二甲基亞砜（DMSO），配制的濃度為20 g/L，用Agilent DD2600 MHz 核磁共振儀，采用16 累加次數，以TMS為內標，將該峰標為0，化學位移（δ）3.5～4.0 處共振信號峰對應于亞甲基質子信號，該積分面積定義為A1；δ在4.2～4.75處共振信號峰對應于羥甲基質子信號，對該信號峰進行積分，該面積定義為A2；δ在6.5～7.5處共振信號峰對應于酚環的質子信號，對該信號峰進行積分，該面積定義為A3。酚醛樹脂中官能團特征的定量計算方法：亞甲基指數（MI），MI=A1/A3；測試條件相同的情況下，MI的值越大，表明樣品中亞甲基官能團含量越高，反之亦然。羥甲基指數（HI），HI=A2/A3；在測試條件相同的情況下，HI的值越大，樣品中羥甲基結構含量越高，反之亦然。核磁醛酚比（F/P），定義為酚醛樹脂制備過程中真正參與加成縮合反應的甲醛與苯酚的摩爾比，核磁F/P=2.5（A1+A2）/（A3+A1+0.5A2）。

1.3 熱失重測定

樹脂按照如下工藝固化：取25 g 樹脂置于Ф100 mm 的表面皿中，從室溫升溫至90 ℃保溫2 h，之后升溫至120 ℃保溫2 h，繼續升溫至140 ℃保溫2 h，之后升溫至160 ℃保溫4 h，冷卻后，將樹脂研磨，依次經過1.7 mm 粒徑和0.88 mm 粒徑篩子，留取0.88～1.7 mm的粒徑顆粒待用。

采用德國耐馳公司（NETZSCH）生產的STA409 C/CD 型綜合熱分析儀對固化酚醛樹脂進行熱失重（TG）分析。將約3.5 mg 上述樣品裝入坩堝，從120升溫至920 ℃，升溫速率為20 ℃/min、15 ℃/min、10 ℃/min、5 ℃/min，惰性氣氛。

1.4 裂解氣體產物測定

采用日本Frontier 系列PY.2020S 管式裂解器，取0.88～1.7 mm 的粒徑的固化樹脂樣品，置于裂解器中，設定裂解溫度，氦氣為載氣，將熱解氣體產物通入色譜-質譜聯用儀（日本島津GC-MS.QP2010）進行解析。裂解氣體分離采用30 m的石英毛細管色譜柱。將色譜柱以10 ℃/min 的速率升溫至260℃，恒溫10 min。質譜檢測采用EI 的離子源為0.80 kV，進樣口溫度為280 ℃，接口溫度為200 ℃。

1.5 電弧加熱燒蝕性能測試

將纖維體積分數為55%的碳纖維復合材料燒蝕試樣鑲嵌在試樣盤內，加熱10 s。質量燒蝕率按下式計算：

式中，m0和mf分別是試樣起始和燒蝕后質量。

式中，h0和hf是試樣起始和燒蝕后厚度。

2 結果與討論

2.1 化學結構定性定量分析

因氫原子的天然豐度近乎100%，其核磁共振信號峰個數等效為氫原子化學環境的數量，共振信號峰面積之比等效為氫原子個數的最簡整數比，核磁氫譜對描述酚醛樹脂的特征官能團具有極高的分辨率和準確度。因此，本文采用核磁氫譜計算的羥甲基、亞甲基、F/P值來描述酚醛樹脂的本征結構，圖1為不同投料醛酚比、其他合成條件固定的前提下合成的酚醛樹脂核磁氫譜圖。

依據圖1計算得到表2，可知樹脂合成的投料醛酚比與核磁F/P值比較接近，驗證了核磁氫譜描述酚醛樹脂本征結構的可行性。此外，值得注意的是，核磁F/P值略微高于投料F/P值，這可能是因為，在反應完成后真空脫水階段，游離苯酚揮發所致，導致核磁F/P值略微高于投料F/P值。核磁羥甲基指數、亞甲基指數、F/P值提供一種高分辨精確描述酚醛樹脂本征結構的方法。

圖1 不同投料醛酚比酚醛樹脂的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectra of different feed ratio of formaldehyde（F）and phenol（P）

表2 不同F/P投料比酚醛樹脂核磁氫譜分析Tab.2 Analysis of chemical structure of phenolic resin using 1H-NMR

2.2 熱解動力學

在確定了不同合成條件的酚醛樹脂本征結構具有差異性后，對相同固化條件下不同本征結構樹脂進行了TG和DTG分析（圖2和圖3）。依據圖3，可知不同結構酚醛樹脂在不同升溫速率、450～600 ℃時熱分解的峰值溫度（表3）。依據式（1），以dln(βT-2P)對T-1P作圖，采用回歸分析法求得不同結構酚醛樹脂的線性回歸方程，依據方程斜率，計算不同結構樹脂熱分解的表觀活化能，計算結果見表4，相關系數R2均在0.94以上，說明線性關系顯著。可知，樹脂熱分解表觀活化能在核磁F/P=1.2～1.5時最高，意味著樹脂熱穩定性最好。

圖2 不同特征結構酚醛樹脂的TG曲線Fig.2 The TG curves of phenolic resin with varing F/P value

圖3 不同特征結構樹脂DTG曲線Fig.3 The DTG curves of phenolic resin with varing F/P value

表3 不同F/P值樹脂的DTG曲線峰值溫度Tab.3 Peak temperature in DTG curves under different F/P ratio

表4 Kissinger法計算不同F/P值樹脂熱解反應活化能Tab.4 Activation energy obtained by Kissinger method of phenolic resin with different F/P ratio

為確定裂解反應的最概然機理函數，將不同升溫速率樣品在570 ℃的轉化率代入表1中某一機理函數，轉化率經式（2）計算（見表5～表6），依據式（11），lng（α）對lnβ作圖進行線性擬合，若裂解機理與表1中的某個機理函數相近，則直線斜率接近-1，且線性相關因子R2接近1，所采用的機理函數即可確定為最概然機理函數。不同F/P值的酚醛樹脂在570 ℃時熱分解機理函數如表7所示，可知，不同F/P值得酚醛樹脂在570 ℃時熱分解均為化學反應機理。

表5 不同F/P值樹脂900 ℃殘炭率Tab.5 Char yield of phenolic resin with different F/P at 900 ℃

表6 不同F/P值樹脂570 ℃殘炭率Tab.6 Char yield of phenolic resin with different F/P at 570 ℃

表7 不同F/P值樹脂最概然機理函數g（a）及線性相關系數Tab.7 The most probable mechanism function g（a），and R2

綜上所述，樹脂核磁F/P值在1.2～1.5（投料F/P值：1.2～1.4）時樹脂熱解活化能最高，樹脂熱穩定性最好，且樹脂570 ℃熱分解機理函數均為化學反應機制。

2.3 裂解氣體產物組成

為了進一步驗證熱解動力學結果，定性定量分析了不同核磁F/P值樹脂在570 ℃的熱分解氣體產物。圖4為不同結構酚醛樹脂在570 ℃時熱分解氣體的離子流強度譜圖，各個峰所代表的裂解氣體定性定量分析見表8，從氣體產物種類來說，所有結構的樹脂均出現不同離子流強度的苯及其同系物、苯酚及其同系物的裂解氣體，說明樹脂處于劇烈裂解階段，發生化學鍵的斷裂和重組，因此本階段為化學反應階段，驗證了樹脂熱解動力學分析結果。

圖4 不同F/P值酚醛樹脂570 ℃裂解氣相色譜質譜Fig.4 Total ion chromatograms of phenolic resin pyrolysis at 570 ℃with different F/P

表8 570 ℃裂解氣體產物組成分析Tab.8 Pyrolysis products of Py-GC/MS at 570 ℃

為了進一步驗證樹脂核磁F/P值在1.2～1.5 時熱穩定最佳，在相同成型工藝條件下制備了復合材料，并通過相同燒蝕狀態下電弧加熱燒蝕來考核復合材料的燒蝕性能，結果見表9，可知，樹脂核磁F/P值為1.2～1.5 時復合材料的線燒蝕速率和質量燒蝕率均最低，意味著樹脂核磁F/P值為1.2～1.5 時熱穩定性最好。

表9 不同F/P樹脂復合材料燒蝕性能Tab.9 Ablation performance of carbon fiber reinforced phenolic resin composites

3 結論

采用核磁氫譜分析得到的核磁F/P值作為鋇酚醛樹脂的指紋結構表達方式，采用非等溫動力學研究了不同核磁F/P值的酚醛樹脂熱解反應活化能、反應機理、熱穩定性，并通過裂解氣體產物分析和電弧加熱燒蝕性能分析驗證了理論分析結果。主要結論如下：

（1）采用Kissinger 法計算了不同醛酚比的鋇酚醛樹脂熱解反應活化能162～240 kJ/mol，核磁F/P值在1.2～1.5 時熱解反應活化能最高，樹脂熱穩定性最好；

（2）不同核磁F/P值得耐燒蝕鋇酚醛樹脂570 ℃時熱解最概然機理函數g（a）=（1-α）-b-1，其中b=5.2～6.7，均為化學反應機制；

（3）不同核磁F/P值樹脂570 ℃時裂解氣體產物為苯及其同系物、苯酚及其同系物，為化學裂解反應，不同核磁F/P值樹脂的碳纖維增強復合材料的質量燒蝕速率和線燒蝕速率在核磁F/P值為1.2～1.5時最低，樹脂熱穩定性最好。

建立的酚醛樹脂本征結構和熱穩定性之間的相關性，可為開發新型耐燒蝕樹脂提供有益的幫助。