低溫固化非熱壓罐成型樹脂及其復(fù)合材料性能

許 皓 歐秋仁 張 帥 唐中華

（航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074）

文 摘 通過DSC、紅外光譜、流變儀和力學(xué)性能測(cè)試等方法，研究了3228 樹脂及T700/3228 預(yù)浸料的性能。結(jié)果表明：3228 樹脂初始固化溫度為67.9 ℃，峰值固化溫度為89.5 ℃；在60 ℃時(shí)具有大于2 h 的低黏度平臺(tái)期，黏度值在20～30 Pa·s；溫度大于65 ℃后表現(xiàn)出低溫快速固化的特性；采用60 ℃預(yù)固化1 h，80 ℃固化3 h的非熱壓罐成型工藝方案，制備的復(fù)合材料具有較低的孔隙率和良好的力學(xué)性能。

0 引言

先進(jìn)復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異的性能，近年來逐漸取代鋁合金廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。隨著復(fù)合材料需求的不斷增大，降低復(fù)合材料的成本越來越受到人們關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)復(fù)合材料制造成本約占總成本的70%，因而降低復(fù)合材料成本的核心任務(wù)在于開發(fā)低成本的制造技術(shù)。非熱壓罐成型技術(shù)（簡稱OoA 技術(shù)）是近來發(fā)展迅速的一種低成本復(fù)合材料技術(shù)，其主要優(yōu)點(diǎn)在于避免了熱壓罐高昂的設(shè)備成本和運(yùn)行成本，可使用木模和玻璃鋼模等低成本的模具。航空航天復(fù)合材料既要實(shí)現(xiàn)制作的大型化或超大化，又要實(shí)現(xiàn)低成本化，OoA 也許是目前同時(shí)兼顧兩者的較為現(xiàn)實(shí)的選擇［1］。OoA 技術(shù)經(jīng)過了20 多年的發(fā)展，已用于全碳纖維材料飛機(jī)‘白騎士2號(hào)’的機(jī)翼和ACCA貨運(yùn)飛機(jī)機(jī)身等結(jié)構(gòu)件［2-3］。

目前市場上已有不少商業(yè)化的OoA 樹脂，比較主流的產(chǎn)品有：ACG 公司推出的MTM45-1、MTM44-1、MTM46 等，Cytec 公司的CYCOM5320，Hexcel 公司的HexPly M56、HexPly M21，Park 公司推出的E-763，Tencate 公司的TC275 以及Toray 公司的2511IT 等產(chǎn)品［4］。這些樹脂要達(dá)到良好的性能，成型溫度一般在130～180 ℃，固化時(shí)間需要5 h以上，需要的制造成本依然比較大。因此，開發(fā)低溫快速固化的OoA 樹脂體系成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。

航天特種材料及工藝技術(shù)研究所開發(fā)的低溫快速固化預(yù)浸料樹脂體系3228，具有80 ℃低溫固化的特點(diǎn)，可應(yīng)用于大型航天器結(jié)構(gòu)件、蒙皮的低成本制造。本文采用DSC和紅外光譜研究3228樹脂的固化過程，通過旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)研究3228樹脂流變特性，總結(jié)分析固化工藝參數(shù)，制定優(yōu)化T700/3228 預(yù)浸料的成型工藝方案，擬為其工程應(yīng)用提出參考建議。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

3228 樹脂：航天特種材料及工藝技術(shù)研究所；T700 碳纖維：12K，纖維體密度1.8 g/cm3；T700/3228預(yù)浸料：樹脂含量31%～33%，揮發(fā)分小于1%。

1.2 試樣制備

T700/3228 單向預(yù)浸料，纖維面密度為（135±5）g/m2，樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%～33%，單層厚度為0.125 mm。將預(yù)浸料裁剪成310 mm×310 mm 的下料樣板，按照［0］16和［45/-45］4S的鋪層順序下料。鋪層過程中，預(yù)浸料需要每隔3 層或4 層預(yù)壓實(shí)一次，每次在真空下保持10～15 min，預(yù)壓實(shí)方式如圖1所示。完成鋪層后將復(fù)合材料層壓板轉(zhuǎn)移至烘箱中加熱固化成型。

圖1 OoA成型層壓板制備示意圖Fig.1 Diagram of OoA forming laminates

1.3 性能測(cè)試

DSC 測(cè)試：采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的DSC822e測(cè)試儀，測(cè)試溫度范圍25～250 ℃，測(cè)試樹脂在升溫速率為5、10、15 ℃/min時(shí)的熱流率。

黏度測(cè)試：使用美國BrookField DV-Ⅱ黏度計(jì)，測(cè)試3228 樹脂的流變性能，具體操作如下：（1）以5 ℃/min 的升溫速率，每10 ℃為一個(gè)采樣點(diǎn)，測(cè)試樹脂在40～100 ℃樹脂的黏度值；（2）分別在50、55、60、65、70 ℃恒溫條件下測(cè)試3228 樹脂黏度隨時(shí)間的變化值。

力學(xué)性能測(cè)試：力學(xué)性能測(cè)試采用日本島津公司生產(chǎn)的AG-1250 kN 力學(xué)性能測(cè)試機(jī)，按照GB/T3354—2014測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率，GB/T3355—2014 測(cè)試縱橫剪切強(qiáng)度及模量，GB/T3856—2014 測(cè)試縮強(qiáng)度、壓縮模量，GB/T3356—2005測(cè)試曲強(qiáng)度、彎曲模量。

紅外光譜分析：用Nicolet iS50 紅外測(cè)試儀，500～4 000 cm-1，分辨率10 cm-1。采用研磨法制樣，分別對(duì)固化時(shí)間為1、2、3、8 h的3228樹脂進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果分析

2.1 DSC分析

3228 樹脂的DSC 數(shù)據(jù)如圖2所示，3228 樹脂只有一個(gè)固化反應(yīng)放熱峰，隨著升溫速率升高，固化反應(yīng)放熱峰面積變大；峰位隨升溫速率增高而整體后移，這是由于傳熱滯后原因造成的［5］。

DSC 曲線的初始溫度T0、峰值溫度Tp、及終止溫度Tf如圖3所示。采用外推法將升溫速率外推至0，得到固化反應(yīng)的初始溫度T0=67.9 ℃、峰值溫度Tp=89.5 ℃、及終止溫度Ti=94.7 ℃。由于T700/3228 預(yù)浸料預(yù)應(yīng)用于低溫固化OoA 工藝，因此將固化成型的預(yù)固化溫度設(shè)計(jì)在60～70 ℃，固化反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)在80 ℃。由于3228 樹脂固化反應(yīng)放熱峰是簡單的單峰，固化反應(yīng)機(jī)理比較簡單，因此不考慮后固化。

圖2 3228樹脂不同升溫速率的DSC曲線Fig.2 DSC curves for 3228 resin with different heating rates

圖3 3228樹脂體系的等溫固化溫度Fig.3 Isothermal curing temperature of 3228 resin

2.2 紅外光譜分析

3228 樹脂在80 ℃烘箱中固化1、2、3、8 h 的紅外光譜如圖4所示，圖中標(biāo)記的波數(shù)在912 cm-1處的峰為環(huán)氧基的特征峰。

圖4 3228樹脂體系的紅外光譜圖Fig.4 Fourier infrared spectra of 3228 resin

可以看出80 ℃固化1 h 和2 h 后在912 cm-1處仍有明顯的吸收峰，表明樹脂體系中還存在沒有開環(huán)的環(huán)氧基團(tuán)，樹脂并未完全固化。觀察固化3 h 的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基的特征峰已經(jīng)消失，說明3228 樹脂在80 ℃下固化3 h，環(huán)氧基團(tuán)已反應(yīng)完全。將固化3 h 的紅外光譜圖與固化8 h 的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)在912 cm-1處二者光譜圖幾乎一致，可以認(rèn)為3228 樹脂在80 ℃固化3 h 已接近完全固化，因此T700/3228 預(yù)浸料的固化時(shí)間可設(shè)定為3 h。

2.3 黏度分析

OoA 成型工藝需要控制和設(shè)計(jì)好預(yù)浸料在固化成型中各階段的流變性能；在鋪放預(yù)浸料階段，需要保持干纖維處排氣通道暢通，鋪層時(shí)夾雜的空氣、預(yù)浸料放置過程中吸收的濕氣以及樹脂體系中的揮發(fā)分從通道中排除。如果樹脂黏度太小、流動(dòng)性太強(qiáng)，鋪層抽真空時(shí)容易阻排氣，氣氛尚未完全排出就封閉在樹脂中，會(huì)造成成型后材料的孔隙率升高。另一方面，如果樹脂的黏度太大，會(huì)無法充分浸潤纖維，成型后的材料也容易存在比較高的孔隙率［6-8］。因此，需要樹脂在室溫下?lián)碛凶銐虼蟮酿ざ龋阡伔蓬A(yù)浸料時(shí)，不會(huì)阻塞排氣通道；另一方面，在固化反應(yīng)階段，樹脂應(yīng)有足夠的流動(dòng)性，可以充分的浸潤纖維［9］。

3228 樹脂的動(dòng)態(tài)黏度曲線如圖5所示，從圖中可以看到樹脂在40℃時(shí)樹脂的黏度已經(jīng)大于440 Pa·s，在40～60 ℃樹脂的黏度快速的從440 Pa·s 下降至20 Pa·s 并進(jìn)入低黏度平臺(tái)期，當(dāng)溫度高于100 ℃后，樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，黏度快速爬升。從3228樹脂動(dòng)態(tài)黏度曲線上看，室溫下3228 樹脂擁有足夠大的黏度，有利于預(yù)浸料鋪放以及真空袋壓時(shí)的排氣；當(dāng)溫度到達(dá)60 ℃后，樹脂的黏度降低至20 Pa·s，但該黏度值比較大，因此需要提供較長的時(shí)間使其充分浸潤纖維。

圖6為3228樹脂在50、55、60、65、70 ℃恒溫條件下測(cè)試3228樹脂的等溫黏度隨時(shí)間的變化曲線。從圖6可以看到3228樹脂具有較為明顯的觸變性，50 ℃時(shí)最低黏度高達(dá)95 Pa·s左右，55 ℃時(shí)快速下降至39 Pa·s左右。這種黏度斷崖式下降特性有利于OoA成型時(shí)預(yù)浸料在低溫下的排氣和高溫下的快速浸潤干纖維和填充孔隙。60 ℃時(shí)最低黏度為20 Pa·s，黏度隨時(shí)間延長緩慢增長，低黏度平臺(tái)期大于120 min，可以為樹脂充分浸潤纖維提供足夠的浸潤時(shí)間。溫度超過65 ℃后，黏度隨時(shí)間延長迅速增大，呈現(xiàn)出低溫快速固化的特性。

圖5 3228樹脂溫度-黏度曲線Fig.5 Temperature-viscosity curve of 3228 resin

圖6 3228樹脂的溫度-時(shí)間黏度曲線Fig.6 Temperature-time viscosity curves of 3228 resin

2.4 固化工藝分析

根據(jù)3228 樹脂的固化特征和流變學(xué)特征，設(shè)計(jì)了兩套固化工藝方案進(jìn)行比較，探究預(yù)固化溫度對(duì)復(fù)合材料層壓板性能的影響：方案一為60 ℃預(yù)固化1 h，80 ℃固化3 h；方案二為70 ℃預(yù)固化1 h，80 ℃固化3 h，固化方案如圖7所示。

圖7 60 ℃預(yù)固化（左）與70 ℃預(yù)固化（右）的T700/3228復(fù)合材料的固化方案Fig.7 The curing scheme of T700/3228 composites precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

分別采用方案一和方案二成型工藝制備2 mm厚單向復(fù)合材料樣板。超聲C 掃結(jié)果如圖8所示，從C掃結(jié)果看按方案一制備板成型質(zhì)量好，未檢測(cè)出明顯的分層、疏松和氣泡等缺陷。方案二制備的板中存在均勻分布的疏松、分層現(xiàn)象。考慮到方案一和方案二的樣品制備過程中，只有預(yù)固化階段存在差異，因此說明在70 ℃下預(yù)固化，樹脂固化速度比較快，浸潤纖維的過程時(shí)間短，存在浸潤不充分的情況。兩種預(yù)固化方案的T700/3228 復(fù)合材料樣板金相照片中（圖9），可以看到70 ℃預(yù)固化的材料內(nèi)部存在明顯的大孔隙和未浸潤的干纖維，而60 ℃預(yù)固化的材料內(nèi)部孔隙相對(duì)小很多。從黏度上看，當(dāng)溫度升高到70 ℃時(shí)，樹脂已經(jīng)開始快速固化，黏度快速從12.5 升高至139 Pa·s，維持在低黏度狀態(tài)的時(shí)間不足20 min；而60 ℃預(yù)固化，樹脂黏度在預(yù)固化階段始終保持在20～30 Pa·s 的理想范圍，有利于樹脂浸潤纖維。按照GB/T3365—2008 碳纖維增強(qiáng)塑料孔隙率和纖維體積分?jǐn)?shù)試驗(yàn)方法，方案一制備的復(fù)合材料孔隙率為2.3%，方案二制備的復(fù)合材料孔隙率為5.0%，而相同的預(yù)浸料采用模壓工藝，材料的孔隙率在0.39%。因此60 ℃是理想的預(yù)固化溫度，想要進(jìn)一步降低該體系材料的孔隙率，需要在60 ℃延長保溫時(shí)間，達(dá)到更好的浸潤效果［10］。

圖8 60 ℃預(yù)固化（左）與70 ℃預(yù)固化（右）的T700/3228復(fù)合材料層壓板的無損檢測(cè)圖Fig.8 NDT diagram of T700/3228 composite laminates precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

圖9 60 ℃預(yù)固化（左）與70 ℃預(yù)固化（右）的T700/3228復(fù)合材料層壓板的金相照片F(xiàn)ig.9 Metallographic photographs of T700/3228 composite laminates precured at 60 ℃（left）and 70 ℃（right）

2.5 力學(xué)性能分析

采用OoA 成型工藝與模壓成型工藝的T700/3228 復(fù)合材料力學(xué)性能如表1所示。模壓工藝得到材料拉伸強(qiáng)度2 013 MPa，壓縮強(qiáng)度1 189 MPa，彎曲強(qiáng)度1 648 MPa，層間剪切強(qiáng)度93 MPa。OoA 工藝得到的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為1 923 MPa，壓縮強(qiáng)度為983 MPa，彎曲強(qiáng)度為1 432 MPa，層間剪切強(qiáng)度78 MPa，與模壓成型復(fù)合材料的相應(yīng)性能相比，保持率拉伸強(qiáng)度為95.5%、壓縮強(qiáng)度82.7%、彎曲強(qiáng)度86.9%、層間剪切強(qiáng)度83.9%。可以發(fā)現(xiàn)T700/3228復(fù)合材料體系OoA 成型的復(fù)合材料力學(xué)性能比模壓成型要略低，但依然具有比較好的力學(xué)性能，最低保持率在82.7%以上。上述結(jié)果表明T700/3228 為適合非熱壓罐成型工藝低溫固化預(yù)浸料。

表1 T700/3228復(fù)合材料OoA成型力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of T700/3228 composites by OoA molding

3 結(jié)論

（1）通過分析DSC 放熱曲線采用外推法得到3228 樹脂的理論預(yù)固化溫度為70 ℃，固化溫度為80 ℃，后固化溫度為95 ℃，考慮到預(yù)研究T700/3228預(yù)浸料的低溫固化OoA 工藝，因此將固化成型的預(yù)固化溫度設(shè)計(jì)在60～70 ℃，固化反應(yīng)溫度設(shè)計(jì)在80 ℃。

（2）通過分析3228 樹脂的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)3228樹脂在80 ℃下固化3 h 可以完全固化，因此將3228樹脂的固化時(shí)間設(shè)定在3 h。

（3）通過分析3228 樹脂等溫黏度曲線和動(dòng)態(tài)黏度曲線發(fā)現(xiàn)：3228樹脂在室溫下具有高黏度，40 ℃黏度值大于440 Pa·s；當(dāng)溫度升高至60 ℃時(shí)，樹脂的黏度下降至20 Pa·s，并可以長時(shí)間穩(wěn)定在該值附近；當(dāng)溫度升高到65 ℃，樹脂固化活性增高，黏度快速升高，具有低溫快速固化的特性。

（4）通過設(shè)計(jì)兩組試驗(yàn)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)60 ℃預(yù)固化1 h、80 ℃固化3 h是比較理想的固化方案，得到的復(fù)合材料板孔隙率2.3%，通過分析認(rèn)為要進(jìn)一步降低孔隙率，需要延長預(yù)固化時(shí)間。

（5）通過與模壓成型的試樣相比，發(fā)現(xiàn)采用OoA工藝制備復(fù)合材料具有理想的力學(xué)性能，與模壓試驗(yàn)對(duì)比各項(xiàng)力學(xué)性能的保持率都在82.7%以上。因此可以得出結(jié)論，T700/3228 是一種適合OoA 工藝的低溫固化預(yù)浸料。