CST固化劑修復重金屬和有機復合污染土壤試驗研究

夏威夷，丁 亮，朱 遲，王 棟,曲常勝，王 水，蔡光華, 郭 乾

(1.江蘇省環(huán)境工程技術有限公司，江蘇省環(huán)保集團有限公司，江蘇 南京 210019； 2. 南京工程學院，江蘇 南京 211167； 3.江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036； 4.南京林業(yè)大學，江蘇 南京 210037)

1 引言

近幾十年我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展，然而由于客觀條件限制及重視不夠，導致三廢(廢水、廢氣、廢渣)管理不善，大量有毒廢物未經(jīng)有效處理即被排放進工業(yè)企業(yè)周邊場地中，致使土壤重金屬及有機物污染問題日益嚴重[1]，對污染場地周圍環(huán)境及附近居民健康造成重大威脅。固化/穩(wěn)定化(solidification/stabilization，S/S)技術是污染場地修復領域常用的成熟高效修復技術，其通過固化劑的水化反應等形成物理、化學特性較為穩(wěn)定的惰性基質，進而將有害物質固定或密封，從而有效降低其活性及遷移能力[2]。相較于歐美等發(fā)達國家，我國污染土壤的固化穩(wěn)定化修復技術研究起步較晚，尚處于摸索和技術積累階段[3]。在處理對象方面，國內外已有研究較多的集中在單一及復合重金屬污染土方面[4]，涉及到有機尤其是重金屬和有機物共存的復合污染土的相關研究鮮見文獻及案例報道。但事實上由于我國高污染工業(yè)發(fā)展快，多種類型工廠常在同一地域更迭，導致遺留的污染物累積作用明顯，土壤污染呈現(xiàn)多樣性和復合性的特點，重金屬-有機物復合型污染案例頻現(xiàn)[5]。由于重金屬元素-有機污染物見以及污染物與土顆粒間存在復雜物理化學作用，對其進行固化穩(wěn)定化修復的技術難度和復雜程度均顯著高于單一重金屬污染土。對此進行深入研究有助于指導該技術在我國相關領域中的推廣應用。本文以人工制備重金屬Zn、Pb、Cd和總石油烴TPH復合污染土為對象，考察新型固化劑CST固化污染土主要化學和環(huán)境安全性能。以土壤pH值、酸中和能力(ANC)、TPH全量和污染物浸出毒性等為指標，深入研究CST摻量及養(yǎng)護齡期對污染土關鍵特性的影響規(guī)律。并基于重金屬化學形態(tài)分布測試進一步明確了土壤中重金屬的固化機理。相關研究能夠為類似重金屬和有機復合污染土壤的修復提供技術借鑒和數(shù)據(jù)參考。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

試驗用土取自某冶煉廠周邊(深度0～0.5 m)，剔除雜物后混勻，測得其污染物為Pb(9710 mg/kg)、Zn(17300 mg/kg)和Cd(2425 mg/kg)，有機質含量3.19%，黏粒(<0.005 mm)、粉粒(0.005～0.075 mm)和砂粒(0.075～1 mm)的質量百分數(shù)分別為6.54%、43.95%和49.51%。向上述土壤中添加國標0#柴油后，利用水泥凈漿攪拌機室內人工拌和，配制得到均勻的重金屬和石油烴(TPH)復合污染土，其中TPH的添加量為5000 mg/kg。新型固化劑CST為電石渣、?；郀t礦渣、重過磷酸鈣和過硫酸鈉按照質量比3∶5∶2∶2的比例配置而成。

固化污染土壤的制備過程如下：首先稱量CST固化劑各組分，按比例混合均勻，再將制備到的CST粉末按設計摻量加入污染土壤中，邊添加邊攪拌均勻，其后補充去離子水至土壤含水率為25%，并再次攪拌均勻。將上述混合物填入Ф 50×H 100 mm的剛性模具，分五層依次填入后，用液壓千斤頂壓實至干密度為1.51 g/cm3后，脫模得到CST固化土壤，將固化土用聚乙烯袋包裹，置于相對濕度95%、溫度22 ℃的環(huán)境系養(yǎng)護至設計齡期。

2.2 測試方法

固化土pH測量根據(jù)ASTMD4972-01標準進行，將10 g土和10 mL蒸餾水混合并靜置1 h后使用Horiba D-54 pH計測試。酸緩沖能力ANC測試根據(jù)Stegemann和Cote[6]推薦的方法進行，測試儀器為Auto Titrator ZDJ-4A自動滴定儀。土壤總石油烴全量測試方法如下：選取正己烷作為萃取劑，萃取溫度55 ℃，萃取后參照《水質石油類和動植物油的測定紅外光度法》(HJ 637-2012)測試總石油烴含量。毒性浸出試驗則分別參照《固體廢棄物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007[7]和《固體廢棄物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300-2007)[8]進行。土壤中重金屬化學形態(tài)采用改進BCR連續(xù)提取程序，其包括4步提取操作，分別使用乙酸、鹽酸氫胺、過氧化氫和硝酸/氫氟酸/高氯酸溶液作為浸提劑，并將重金屬依次分為弱酸提取態(tài)(F1)、還原態(tài)(F2)、氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)。

各組試驗摻量和養(yǎng)護齡期參數(shù)如表1所示。

表1 各組試驗摻量和養(yǎng)護齡期參數(shù)

3 結果與分析

3.1 固化土化學特性

3.1.1 固化土pH值

圖1為CST固化土的pH值測試結果。可見經(jīng)CST固化劑修復后，固化土pH值顯著高于原污染土，且隨著養(yǎng)護齡期增長，土壤pH值先穩(wěn)步增加再小幅降低。養(yǎng)護14 d時固化土pH值達到最大值，在11.02～12.65之間，其后隨齡期發(fā)展開始有小幅度下降，28 d時固化土pH值在10.0～11.54之間。此外摻量對固化土pH值得影響也較為顯著，且CST摻量越高，得到的固化土pH值越高，以養(yǎng)護7 d為例，10%CST固化土的平均pH值為12.20，而6%CST固化土的平均pH值為10.69。

圖1 CST固化土pH值

3.1.2 ANC測試結果

根據(jù)Yong[9]和Du等[10]的建議，土壤酸緩沖能力可以用ANC滴定曲線的斜率β表示：

(1)

式(1)中dCA是土壤浸出液中滴加的酸的摩爾數(shù)，dpH指滴加的相應摩爾數(shù)酸對應的浸出液pH值變化量。β的物理意義是酸中和能力，反映了土抵抗酸侵蝕的能力大小。

圖2即為酸緩沖能力測試得到的固化土浸出液pH值和對應β值的關系結果。Yong提出，浸出液pH值在1～4范圍內時，土中礦物溶解效應起主要作用，因此僅對pH值在5及以上部分進行分析?？梢院苊黠@看出，固化土β值明顯高于未處理土，且摻量越大，固化土β值就越高。當浸出液pH值為6時，原污染土β值僅為1.89，而6%CST固體土β值可達2.50 cmol/kg/pH，8%和10%CST固化土的β值更是分別達到4.71和8.32 cmol/kg/pH。上述結果表明，采用CST修復復合污染土能夠提高土壤的酸緩沖吸收，顯著增強其對酸侵蝕的抵抗力。

圖2 固化土ANC測試結果

3.1.3 石油烴全量測試結果

固化土總石油烴TPH含量變化如圖3所示?？梢钥闯鯟ST固化劑能夠顯著改變污染土中TPH的浸出能力，且養(yǎng)護時間和固化劑摻量均有顯著影響。隨著養(yǎng)護齡期的增長，固化土TPH浸出濃度穩(wěn)步降低，且降幅以養(yǎng)護前期最為顯著，養(yǎng)護3 d后，各摻量CST固化土TPH浸出濃度降幅即達到64.5%～90%之間，而養(yǎng)護28 d后降幅進一步增長到95.4%～98.4%之間。提高CST的摻量也能明顯降低TPH的浸出濃度，6%摻量下固化土養(yǎng)護7 d和養(yǎng)護28 dTPH浸出濃度值分別為1554和230 mg/kg，而提高摻量至10%后，7 d和養(yǎng)護28 d TPH浸出濃度值大幅降至438和78 mg/kg。上述結果顯示，CST能夠通過氧化組分，有效分解去除土壤中的TPH污染物，顯著降低其浸出毒性。

3.1.4 毒性浸出試驗

圖4和圖5分別為養(yǎng)護28 d的HJ/T300和HJ/T299浸出液污染物濃度。從圖中可以看出，未固化污染土HJ/T300的浸出毒性極高，其浸出液Zn、Pb、Cd濃度值分別高達838.84、57.12和16.30mg/L，各相當于我國《地下水質量標準》(GB/T 14848-2017)中IV類水標準值的168倍、572倍、1630倍，TPH浸出濃度則達到325.2 mg/L。添加CST后，土壤中各污染物的浸出濃度顯著降低，且隨著摻量的增加各污染物浸出濃度值減少越明顯。以HJ/T300醋酸緩沖溶液法浸出結果為例，6%～10%摻量的CST固化土養(yǎng)護28 d后，其Zn浸出濃度降低幅度在97.6%以上，Pb和Cd的降幅則在78.5%～92.3%和65.9%～87.6%之間，而TPH的降幅則在60.5%～98.7%之間。相較而言，HJ/T299浸出液中的污染物濃度明顯較HJ/T300低1～2個數(shù)量級。這是因為乙酸根離子具有比硝酸鹽和硫酸根離子更高絡合污染物的能力。說明CST固化能夠有效固化穩(wěn)定土中重金屬，同時降低TPH的浸出濃度，進而實現(xiàn)對重金屬和有機復合污染土壤的高效修復。

圖3 CST固化土TPH全量值

圖4 HJ/T300浸出液中污染物的濃度

圖5 HJ/T299浸出液中污染物濃度

3.1.5 改進BCR法測試結果

圖6為土壤中重金屬形態(tài)分析測試結果。從中可以看出，原污染土Zn、Pb、Cd的弱酸提取態(tài)含量較高，其所占比例分別為49.13%、38.61%和77.88%。在添加6%CST后，3種重金屬的弱酸提取態(tài)含量減少7%～22%，而10%摻量時3種重金屬弱酸提取態(tài)含量進一步減少21%～32%。相較而言，CST修復前后土壤中可還原態(tài)重金屬含量的變化很小，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的含量有明顯增加，且殘渣態(tài)的含量增幅明顯高于可氧化態(tài)。其中6%和10%摻量CST固化土Zn的殘渣態(tài)含量分別為37.93%和43.14%，較原污染土增幅在60%以上；Pb的殘渣態(tài)含量在6%和10%摻量情況下較原污染土分別增長了45倍和272倍；而6%和10%摻量CST固化土的Cd殘渣態(tài)含量分別為19.40%和31.03%，遠高于原污染土的6.21%。上述結果表明CST能使相當部分的活性形態(tài)的重金屬轉化為穩(wěn)定形態(tài)，從而降低其遷移浸出能力，并最終減少可能造成的環(huán)境風險。污染土壤BCR測試進一步驗證了毒性浸出試驗結果。

圖6 BCR法重金屬形態(tài)分布結果

3.1.6 各浸提方法重金屬浸出能力討論

改進BCR方法中測得的4種重金屬形態(tài)部分中弱酸可提取態(tài)的活性最大、毒性最高，也最容易被植物攝取和向環(huán)境中釋放，因此相對于其他3種形態(tài)更能表征土壤中重金屬的遷移能力。同時HJ/T300和HJ/T299用于評估無機/弱有機酸環(huán)境下土中重金屬的潛在環(huán)境風險，這與BCR測試的弱酸提取態(tài)步驟相似。由于都涉及到酸性條件下重金屬的浸提，對上述各浸提方法的重金屬提取能力的差異和聯(lián)系進行研究，有助于解釋污染土固化后重金屬的再溶出機制。為方便分析，可根據(jù)下式計算HJ/T300和HJ/T299中浸出重金屬總量：

M=C·i

(2)

式(2)中，M(mg/kg)是土壤中被浸出的重金屬總量，C(單位mg/L)為浸出液中重金屬濃度值，I(單位L/kg)為毒性浸出試驗采用的液固比，本文HJ/T300和HJ/T299試驗的i值分別為20 L/kg和10 L/kg。

BCR法的弱酸提取態(tài)重金屬含量可表示為：

M=n·TC

(3)

式(3)中，M(mg/kg)是弱酸提取態(tài)所浸出的重金屬含量，TC(Total content,單位mg/kg)為固化土中該重金屬全量值，n為某重金屬的弱酸提取態(tài)態(tài)占其4種形態(tài)總量的比例。

圖7即為固化土養(yǎng)護28 d后，3種浸提方法能夠浸出的重金屬含量對比結果。從中可以看出，CST固化土HJ/T300、HJ/T299和BCR法弱酸提取態(tài)所浸出的重金屬含量之間存在顯著正相關性，即3種方法浸出的重金屬含量均隨著CST摻量的增長而穩(wěn)步降低?？梢?種浸提方法均能在不同程度上表征土壤酸侵蝕條件下的重金屬環(huán)境風險。此外BCR法弱酸提取態(tài)得到的重金屬含量明顯高于HJ/T300，并更顯著的高于HJ/T299法。這是由于BCR法使用的浸提液和土壤的液固比以及浸提液的H+離子濃度均明顯高于HJ/T300，而HJ/T300的液固比和浸提液H+離子濃度則高于HJ/T299。表明酸侵蝕環(huán)境下，CST固化污染土中污染物毒性不僅取決于土壤本身特征參數(shù)，還與侵蝕環(huán)境酸種類、侵蝕液數(shù)量和pH值緊密相關。顯示當CST固化土填埋等處置時，應著重關于其周圍侵蝕環(huán)境狀態(tài)，避免應酸侵蝕影響，削弱CST的固化穩(wěn)定效果。此外，隨著摻量的增加，上述浸提方法浸出得到的重金屬含量差異差異也隨之顯著增大，顯示當采用較低摻量的CST進行修復時，土壤中重金屬弱酸提取態(tài)含量的降低是其主要的修復機制，而當采用較高摻量CST時，固化劑對污染物的物理包裹、耐酸侵蝕能力等機制作用逐漸明晰，重金屬穩(wěn)定機制的機理趨于多樣化。

圖7 三種方法浸出重金屬能力比較

4 結論

本文通過室內多組試驗，分析了CST固化劑對Zn、Pb、Cd和TPH復合污染土固化穩(wěn)定化效果以及固化體特性，得出如下結論： CST固化土pH值隨養(yǎng)護齡期先增加后降低，較高的CST摻量會使固化土體有較高的pH和較高的耐酸侵蝕能力。CST固化劑能顯著固定污染土中Zn、Pb和Cd，同時有效分解土壤中TPH，進而顯著降低復合污染土壤的浸出毒性，且CST能通過有效降低弱酸提取態(tài)重金屬含量來固定土壤中重金屬。BCR、HJ/T300和HJ/T299三種浸提方法間存在顯著正相關性，其差異表明酸侵蝕溶液量、種類和pH值也對CST固化土重金屬的再溶出能力有顯著影響。因此，CST是適用于重金屬和有機復合污染土壤的新型高效修復劑。