典型白炭黑工業園區廢水的混凝沉淀試驗研究

孔殿超，崔杜軍，張 青，張 強，董獻彬，張 勛，呂冰倩

(安徽環境科技集團股份有限公司，安徽 合肥 230088)

1 引言

白炭黑的用途十分廣泛，可用于制備橡膠制品、醫藥、農藥、涂料、飼料及填充劑產品[1]。白炭黑是多孔性物質，其組成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羥基的形式存在，白炭黑生產方法主要有沉淀法和氣相法[2～4]。沉淀法是較常用的制備方法[5]，其先將水玻璃與硫酸作用生成硅酸，然后再進行分解產生白炭黑，該方法生產過程中將產生大量高濁度高鹽廢水[6～8]。白炭黑廢水傳統沉淀法常使用混凝工藝進行處理[9，10]，混凝是通過某種方法(如投加化學藥劑)使水中膠體粒子和微小懸浮物聚集的過程，其機理通常包括壓縮雙電層、電中和、吸附架橋和網捕等作用。目前，常用的混凝劑包括鐵制劑系列(硫酸鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鐵PFS等)、鋁制劑系列(如明礬、硫酸鋁、聚合氯化鋁PAC等)、鈣鹽制劑(氧化鈣、氯化鈣、氫氧化鈣等)、聚丙烯酰胺PAM為代表的有機高分子類絮凝劑[11]。

白炭黑廢水混凝時常使用聚合鋁酸鋁(PAC)作為混凝劑，該藥劑對于溶液懸浮物去除效果較好，但由于白炭黑廢水成分較復雜，其還含有硫酸鹽、活性硅、總磷等污染物，先前的研究多集中于廢水COD及硫酸鹽的去除[6,9]，而未進行白炭黑廢水的混凝沉淀反應的綜合性及適用性分析，本研究從此點出發，選取多種混凝藥劑，通過對反應前后白炭黑廢水水質指標的綜合對比，以期全面展現白炭黑廢水混凝處理效果并獲取最優適用藥劑，進而為白炭黑廢水處理提供理論指導及數據支持。

2 材料與方法

2.1 試劑及材料

氧化鈣CaO：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈣Ca(OH)2：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鋁 AlCl3·6H2O：分析純，上海展云化工有限公司；氯化鐵FeCl3：分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；氫氧化鈉 NaOH：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸 HCl：分析純，上海振企化學試劑有限公司；聚合氯化鋁(PAC)：工業級，河南廣亞環?？萍加邢薰?；聚丙烯酰胺(PAM)：工業級，鞏義市東風供水材料有限公司。

2.2 白炭黑廢水水質指標

試驗用白炭黑廢水取自安徽滁州某硅工業園區污水處理廠進水，其水質指標如下：pH值為7.6、COD 65.16 mg/L、硫酸鹽濃度 7036.78 mg/L、活性硅濃度 75.13 mg/L、懸浮物濃度(SS)126.07 mg/L、總磷 2.20 mg/L。

2.3 試驗設計

2.4 測試方法

3 結果

3.1 混凝試驗表觀效果

圖1為三種藥劑混凝試驗表觀效果，分析知，隨著藥劑投加量的增大，反應生成的絮體量也逐漸增多。對不同組別藥劑混凝后的上清液進行觀測可知，氧化鈣與PAC加入量小于0.8‰時其上清液較清透，而氫氧化鈣加入量小于0.6‰時其上清液較清澈?？傮w上，與鈣鹽(氧化鈣、氫氧化鈣)相比，PAC投加后溶液中絮狀懸浮顆粒較少，絮團沉降性能較好，但PAC組產泥量較鈣鹽組高。

圖1 不同混凝劑投加量下的表觀混凝效果

3.2 溶液pH值的變化

圖2為三組藥劑投加后溶液pH值的變化，由圖可知，氧化鈣與氫氧化鈣投加時，溶液pH值均顯著增大，PAC加入時，則會降低溶液pH值。與氧化鈣相比，氫氧化鈣的加入引起的pH值變化較小，其加入量小于0.6‰時，溶液pH值均小于10，而氧化鈣加入量為0.2‰時，其pH值已大于10，鈣鹽加入量較大時(均為2‰)可使溶液pH值增大至11.7。與鈣鹽引起的變化趨勢相反，PAC的加入將使得溶液pH值呈降低趨勢，反應后溶液pH值與PAC的加入量呈反比關系，2‰PAC的加入量可使溶液的pH值降低至約4.6。

3.3 水樣COD濃度的變化

圖3為不同混凝劑作用下溶液COD的變化趨勢，總體上，混凝試驗對于本廢水COD的去除效果均較差。0.1‰、0.6‰及2‰氧化鈣加入量條件下，混凝后上清液COD分別為：56.26、59.71和49.83 mg/L；0.1‰、0.6‰及2‰氫氧化鈣加入量條件下，混凝后溶液COD濃度分別為：63.17、58.72和43.92 mg/L；PAC試驗組中，0.1‰、0.6‰及2‰投加量時，反應后溶液COD分別為50.33、55.76和47.86 mg/L。

圖2 不同混凝藥劑投加量下溶液pH值的變化

圖3 不同混凝藥劑反應后溶液COD濃度的變化

3.4 硫酸鹽濃度的變化

圖4 不同混凝藥劑投加量下濃度的變化

3.5 活性硅濃度的變化

圖5中，鈣鹽(氧化鈣、氫氧化鈣)對活性硅的去除主要受其加入量的影響，鈣鹽投加量越多，活性硅去除效果越好，氧化鈣與氫氧化鈣添加量均在大于0.6‰時可獲得較好去除效果，當此兩種混凝劑的加入量為2‰時，活性硅去除率可達85%。PAC對活性硅的去除呈現先降低后升高的趨勢(隨PAC加入量)，其最優去除率約為33%，明顯低于鈣鹽的去除效果，故針對活性硅去除時，應優選氫氧化鈣為混凝藥劑，其加藥量宜選取為1%。

圖5 不同混凝藥劑投加量下活性硅濃度的變化

3.6 SS濃度的變化

圖6為不同混凝藥劑投加量下懸浮物濃度的變化，由圖知，原水SS濃度約為125 mg/L，三種藥劑添加后均可有效降低溶液中懸浮物質含量。其中，PAC添加后懸浮物去除效果最優，當其加藥量大于0.4‰時，其SS去除率可穩定于80%；氧化鈣組中，SS去除率呈現增大后減少的趨勢，當藥劑量為0.4‰，其去除率達到最大(80%)，隨后其SS去除率反而降低，溶液呈渾濁態，此現象應是由氧化鈣溶解性較差，當其投加量較大時，部分難溶藥劑宜呈懸浮態分布，進而造成了溶液SS的增大；當選用氫氧化鈣是其亦存在藥劑溶解性問題，當藥劑量為0.2‰時，其去除率達到最大(77%)，隨后其去除率略有降低，但與氧化鈣組相比，氫氧化鈣藥劑投加量大于0.2‰時，其對溶液SS的去除率更為穩定，懸浮物濃度未出現顯著增大。

圖6 不同混凝藥劑投加量下懸浮物濃度的變化

3.7 總磷濃度的變化

白炭黑廢水原水中總磷含量約為2 mg/L，圖7表明，總磷去除率隨著藥劑量的增大而增大，三組藥劑呈現相似的變化規律。白炭黑廢水中TP主要以磷酸鹽形式存在，故TP的去除主要為磷酸鹽的化學沉淀反應，因此，隨著鈣鹽及鋁鹽含量的增多，鈣離子及鋁離子可以更多的與磷酸根結合產生沉淀，進而使得TP含量降低。以一級A標準(0.5 mg/L)為參考，當藥劑量大于0.4時，該廢水TP可穩定達標處理。

圖7 不同混凝藥劑投加量下總磷濃度的變化

4 討論

4.1 混凝工藝對于有機物及硫酸鹽處理效果分析

白炭黑生產廢水原水COD較低(僅稍高于城鎮污水處理廠一級A標準值50 mg/L)，但混凝法對于該廢水中有機物去除效果較差，混凝過程主要可去除廢水中的膠體及懸浮類有機物，本試驗中雖形成較多絮體，但其多為無機成分，且絮體并未通過包裹、吸附等作用去除廢水COD，故此廢水中的COD應為溶解性COD，需考慮使用其他處理方法進行協同處理。

4.2 混凝工藝適用性分析

白炭黑廢水處理時，當前端未經過沉淀工序時，在生化池中宜沉降形成沉淀物，對一白炭黑廢水生化池填料及池底沉淀物進行XRD衍射分析(如圖8所示)。由該圖知，生化池填料沉淀物的主要成分為晶體SiO2，池底沉積物主要成分為無定型SiO2(即白炭黑粉末)[16]。該生化池內為增強生物附著性能，其上層布設了斜板式酶浮填料，該填料表面帶正電荷，而晶體SiO2在中性pH值下顯負電性(白炭黑沉積法制備中原料即為石英砂SiO2)，故其與斜板碰撞后易發生靜電吸附作用而沉積于其上。無定型狀白炭黑粉末易呈懸浮態，其不易沉積于酶浮填料表面，一方面，超細白炭黑粉末可緩慢沉積于池底；另一方面，水解酸化池檢修時將水體較多排出，剩余底部廢水在水分蒸發后殘留硅酸鹽物質亦為無定型態白炭黑。呈微細粉末狀或超細粒子狀無水及含水二氧化硅或硅酸鹽類的白炭黑(硅粉)若不進行去除，其必將在污水處理構筑物中大量吸附及沉積，造成管道及池體結垢，進而為白炭黑污水處理設施維護帶來極大困擾。本試驗結果表明，鈣鹽可有效去除白炭黑廢水中的活性硅含量，故混凝法可適用于活性硅的去除。

圖8 白炭黑廢水污水處理廠生化池沉淀物XRD分析

本試驗中，三種藥劑對于SS及TP的去除均可取得較優效果，其對于SS及TP的去除機理主要為物理化學作用，故處理效果相對穩定，可適用于此兩類指標的去除。

4.3 混凝藥劑的選取

5 結論

(2) 針對活性硅、SS及TP三項指標綜合考量，可選取氫氧化鈣為混凝藥劑，藥劑添加量為1 ‰，此條件下混凝試驗后，活性硅、SS及TP的濃度分別為：10 mg/L、30 mg/L及0.12 mg/L。

(3) 氫氧化鈣添加后將對溶液的pH值產生影響，反應后需增加酸堿回調工序。