煤自燃氧化升溫過程特性參數及標志氣體研究

王 飛，鐘傳義，李毅恒，冉學超，王 帆

(1.安徽恒源煤電股份有限公司任樓煤礦，安徽 淮北 235000；2.西安天河礦業科技有限責任公司，陜西 西安 710000；3.靖遠煤電股份有限公司紅會一礦，甘肅 白銀 730913)

0 引言

煤炭自然發火引起的火災是煤礦生產的主要災害之一，給煤礦安全生產、礦工的安全健康帶來極大危害，造成國家財產損失、資源損失和環境污染等負面影響巨大[1-4]，因此，開展煤自燃升溫過程中特性參數的變化規律研究，對預測預報意義重大。

現有國內外煤自燃特性參數及標志氣體的相關研究已有很多，取得了重大進展。例如，宋彩軍等[5]通過試驗研究確定CO作為凌志達煤業15號煤層自燃預測指標氣體；C2H4和C3H6分別在181 ℃左右和212 ℃左右出現時表明煤分別進入加速氧化或激烈氧化階段；C2H2在380 ℃左右出現，表明已出現明火或引燃。楊朔等[6]通過程序升溫試驗研究袁店二井煤礦72煤層標志氣體，得到在不同溫度范圍選取不同的氣體或氣體比值作為標志氣體，判斷該煤層煤自燃發展程度。晉樹青[7]采用“煤自燃特性綜合測試系統”研究鳳凰山煤礦煤自燃標志性氣體，得到15號煤自燃以CO為主、C2H4和C2H2為輔的標志性氣體體系，取得較好效果。張建功[8]研究6種粒徑遺煤自燃特性，得到雙柳煤礦13302綜放面煤樣臨界溫度為60～70 ℃，干裂溫度為110～120 ℃，耗氧率及CO、CO2氣體產生量與煤溫成正比，與煤樣粒徑成反比；CO可作為煤自燃標志氣體。駱大勇[9]研究了許瞳煤礦7、8、10這3個煤層中有10個煤樣在氧化過程中氣體隨溫度變化規律，得出各煤樣釋放氣體濃度上升的臨界溫度CO為40 ℃左右，C2H6為80 ℃左右，C3H8為150 ℃左右；試驗煤樣隨煤溫升高依次出現CO、C2H6和C3H8，各煤樣出現3種氣體的最低溫度不完全相同，但3種氣體產生速率隨煤溫升高而增大，產生量與溫度之間關系變化趨勢基本相同，都呈指數上升變化。文虎等[10]選用長焰煤、不粘煤、弱粘煤3種煤樣研究不同低變質煤種的自然升溫過程中自燃特性參數的變化規律，分析了耗氧速率，放熱強度，CO、CO2、CH4的生成速率以及C2H6/CH4、C2H4/CH4值的變化規律，得出相同溫度下CH4的產生速率隨煤質加深增大；80 ℃以前，相同溫度下放熱強度隨煤質變質程度加深而降低，在100 ℃后，相同溫度下放熱強度隨煤質變質程度加深反而逐漸增大。

為此，通過程序升溫試驗，研究任樓煤礦52煤層煤樣的自燃特性參數，確定其變化規律，分析氣體產生變化規律，確定煤自燃標志氣體，以期為任樓煤礦煤自燃防治工作提供理論依據。

1 試驗裝置及條件

1.1 試驗裝置

在程序升溫箱中，對不同粒度的煤樣分別進行加熱升溫，在不同溫度情況下，測試不同粒度煤樣的耗氧特性和CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6等氣體的產生量等自燃特性。整個試驗裝置的測定系統主要分為氣路、控溫箱和氣樣采集分析3部分。試驗裝置如圖1所示。

圖1 程序升溫試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of temperature programmed test device

1.2 試驗條件

將任樓煤礦52煤層煤樣在空氣中破碎并篩分出0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～10 mm的5種粒度，用5種粒度的煤樣各200 g組成混合煤樣。在程序升溫箱中進行程序升溫試驗，試驗條件見表1。

表1 程序升溫箱煤樣加熱升溫試驗條件Table 1 Test conditions of coal sample heating in temperature programmed box

2 試驗結果分析

2.1 耗氧速率

2.1.1 計算公式

根據西安科技大學防滅火團隊提出的煤自燃相關理論[11]，耗氧速率由式(1)計算得到

(1)

式中，V0(T)為新鮮空氣中耗氧速度，mol/(cm3·s)；Q為供風量，mL/min；C0為新鮮風流中的氧濃度，%；S為爐體供風面積，cm2；n為煤樣孔隙率，%；zi,zi+1為爐子中心軸第i點和第i+1點處的位置對應高度，cm；Ci,Ci+1為第i和第i+1點處的氧氣濃度，%。

2.1.2 結果分析

根據式(1)及試驗數據計算出，在新鮮空氣下，煤樣耗氧速度隨煤溫變化的曲線如圖2所示。由圖2可得，耗氧速率隨煤溫呈不斷增加趨勢，且整個升溫過程中，升高單位溫度煤樣耗氧速率增加量基本呈增大趨勢。這是由于煤樣的化學性質會隨煤樣溫度升高變得越來越高，煤體中的活性官能團隨著煤體溫度的升高而得到相應的激活，使得煤體與氧氣反應的速率隨煤溫的升高而加快。

圖2 煤樣耗氧速率隨煤溫變化曲線Fig.2 Variation curve of oxygen consumption rate of coal sample with coal temperature

2.2 CO、CO2、CH4產生率

2.2.1 計算公式

標準氧濃度時的CO、CO2和CH4產生率分別為[12]

(2)

(3)

(4)

2.2.2 結果分析

把實測數據代入式(2)、式(3)和式(4)計算出CO、CO2和CH4的產生率，繪制CO、CO2和CH4產生率隨煤溫變化曲線如圖3～5所示。從圖3～5中可以看出，CO、CO2、CH4這3種氣體的產生率均在110～120 ℃前幾乎無明顯變化，此后開始隨著煤溫的升高呈不斷增大趨勢，且變化迅速。CO、CO2、CH4氣體均以游離狀態和吸附狀態存在，煤溫升高時吸附氣體的活性增強，逐步脫附出來，在低溫階段較難分辨出CO、CO2、CH4氣體是煤樣脫附氣體還是氧化分解氣體。因此分析這3種氣體的產生率時，可以認為：CO2是煤氧化產物，CO、CH4氣體是煤分解的產物。

圖3 CO產生率隨煤溫變化曲線Fig.3 Variation curve of CO production rate with coal temperature

圖4 CO2產生率隨煤溫變化曲線Fig.4 Variation curve of CO2 production rate with coal temperature

圖5 CH4產生率隨煤溫變化曲線Fig.5 Variation curve of CH4 production rate with coal temperature

3 煤自燃標志氣體分析

3.1 CO氣體

由圖6可得出，從30 ℃開始便含有CO氣體，但濃度相對較低。整個試驗階段，CO濃度隨煤溫升高而不斷上升，表現為單一遞增關系，基本符合指數關系。從煤氧化氣體產物的產生量看出，CO產生的絕對量是所有氣體產物中最大的；從分析結果來看，煤樣CO濃度第1次發生突變時溫度在60～70 ℃，第2次發生突變時溫度在110～120 ℃。分析得CO可作為煤自燃標志氣體，但在實際應用中須考慮檢測儀器誤差等因素的影響。

圖6 煤樣CO濃度隨煤溫變化曲線Fig.6 Variation curve of CO with coal temperature

3.2 CH4氣體

CH4氣體伴隨的煤樣溫度的升高，在臨界溫度前，煤樣溫度約在70 ℃左右時，出現脫附現象，超過臨界溫度后，氣體濃度增加明顯，呈指數關系。從圖7可以看出，煤溫在30～60 ℃時存在CH4氣體的產生，但其濃度相對較小，說明任樓煤礦52煤層煤樣中含少量CH4氣體。此后隨煤溫升高濃度不斷上升，是由于隨溫度升高分子間的范德華力對CH4的吸附能力逐漸減弱。由于CH4是煤層氣的主要組成部分，所以不能作為煤自燃標志氣體。

圖7 煤樣CH4隨煤溫變化曲線Fig.7 Variation curve of CH4 with coal temperature

3.3 C2H6和C2H4氣體

從圖8可以看出，在升溫初期，無C2H6、C2H4這2種氣體，煤樣在70 ℃時出現C2H6氣體，110 ℃時出現C2H4氣體。隨著煤溫升高，C2H6、C2H4濃度不斷增大，整個升溫過程中二者濃度相對CO和CH4濃度來說很少。因為C2H6氣體一部分來自煤樣脫附，一部分來自高溫階段裂解，因此不能很好的作為煤自燃標志氣體；C2H4產生時溫度在臨界溫度后，主要是高溫裂解產生，所以可以作為煤自燃標志氣體。當井下一旦發現C2H4，說明煤溫基本在干裂溫度左右。

圖8 煤樣C2H6和C2H4隨煤溫變化曲線Fig.8 Variation curve of C2H6 and C2H4 with coal temperature

4 臨界溫度和干裂溫度

臨界溫度是常溫下煤溫由低至高上升過程中，引起煤氧復合自動加速的第1個溫度點。從微觀上看，就是煤中橋鍵與氧復合的3步反應總速度加快，煤的化學吸附達到最大平衡點后，解析速度加快的起點溫度。宏觀上表現為煤對氧的消耗速率增大，反應產物CO、CO2的產生量開始增多，放熱強度增強，煤體升溫速度加快。聯系試驗過程，CO產生率的變化率曲線中發生第1次突變的起點溫度即為臨界溫度。煤的干裂溫度是煤結構中的側鏈開始斷裂，并參與氧化反應的初始溫度。聯系試驗過程，CO產生率的變化率與溫度的關系曲線中發生第2次突變的起點溫度即為干裂溫度。

根據任樓煤礦52煤層煤樣的試驗數據分析，可以得出任樓煤礦52煤層煤樣的臨界溫度范圍為60～70 ℃，干裂溫度范圍為110～120 ℃。

5 結論

(1)52煤層煤樣耗氧速率、CO、CO2、CH4等氣體產生率在110～120 ℃前幾乎無明顯變化，此后開始隨煤溫升高呈不斷增大趨勢。

(2)通過對CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體進行分析，得到CO、C2H4可作為煤自燃標志性氣體，同時井下一旦發現C2H4，說明煤溫已達到干裂溫度。

(3)任樓煤礦52煤層煤樣的臨界溫度范圍為60～70 ℃，干裂溫度范圍為110～120 ℃。試驗結果對任樓煤礦52煤層的煤自燃預測預報工作具有重要的指導意義。