單點(diǎn)建線-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高含量鈦鐵合金*

鄭興躍，趙炳建,2，袁 輝，堯建莉，史 琦

（1.河鋼樂亭鋼鐵有限公司，河北 唐山063600；2.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 唐山063016）

鈦鐵合金是冶金工業(yè)的重要原料，價(jià)格昂貴，快速準(zhǔn)確地檢測(cè)其成分含量非常重要[1,2]。目前，鈦鐵合金的檢測(cè)方法包括硫酸鐵銨滴定法、X射線熒光法等。硫酸鐵銨滴定法操作流程長(zhǎng)，并且需要一定的操作經(jīng)驗(yàn)；X射線熒光分析法需要將樣品預(yù)氧化，操作難度較大，應(yīng)用尚不廣泛[3]。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）是應(yīng)用廣泛的鐵合金檢測(cè)方法[4-10]。ICP-OES法可檢測(cè)鈦含量低于35%的鈦鐵合金，檢測(cè)高含量鈦鐵合金時(shí)，如果采用傳統(tǒng)的五點(diǎn)建立工作曲線，曲線各點(diǎn)強(qiáng)度相差較大而難以獲得理想的線性，采用的酸溶樣品方法，耗時(shí)長(zhǎng)、易濺出、準(zhǔn)確度低。實(shí)驗(yàn)采用ICP-OES法來檢測(cè)高含量鈦鐵合金，通過單點(diǎn)建立工作曲線以保持曲線良好的線性，采用微波消解溶樣縮短檢測(cè)時(shí)間[11,12]，加入釔元素作為內(nèi)標(biāo)以減少儀器波動(dòng)的影響。結(jié)果表明本方法可準(zhǔn)確測(cè)試高含量鈦鐵合金（鈦含量65%～70%）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

BSA124S賽多利斯電子分析天平；Optima 8300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）；WX-8000微波消解儀（上海屹堯分析儀器公司）。

ICP-OES工作條件 射頻功率1300W；等離子體氣流量15L·min-1；輔助氣體流量0.2L·min-1；霧化氣體流量0.55L·min-1；泵進(jìn)樣流量1.5mL·min-1；讀數(shù)延遲45s；鈦分析譜線Ti 334.940nm，垂直觀測(cè)。釔分析譜線Y371.029nm，垂直觀測(cè)。

微波消解儀工作條件 功率2000W；頻率2450MHz；最高壓力6MPa；最高溫度300℃。

1.2 試劑

高純鐵（純度大于99.99%國(guó)藥集團(tuán)）；HCl（GR江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司）；HF（GR江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司）；HNO3（GR江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司）；H2SO4（GR天津渤化化學(xué)試劑有限公司）。

1mg·mL-1鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）；0.1mg·mL-1釔標(biāo)準(zhǔn)溶液（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.2000g試樣，置于微波消解罐中，少量水潤(rùn)濕，加入20mL HNO3，2mL HF。設(shè)定升溫時(shí)間5min，目標(biāo)溫度120℃，保持時(shí)間5min。消解結(jié)束后，冷卻，消解液轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取10.00mL于100mL容量瓶中，加5mL HCl，10.00mL釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻。稱取0.07g高純鐵，按試料分解步驟操作制備空白底液。移取10.00mL空白底液于100mL容量瓶中，加5mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。

1.4 工作曲線的制作

移取10.00mL空白底液于100mL容量瓶中，加5mL HCl，按表1加入待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

表1 試液分取量、待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量Tab.1 Volume of separation solution,to be tested solution,yttrium standard solution

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，較難用于高含量元素檢測(cè)的原因是高含量標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的曲線往往線性不理想，一條工作曲線上的高含量的點(diǎn)因檢測(cè)強(qiáng)度較大因而受影響較大，如表2所示，未能達(dá)到一般ICP-OES法要求的0.999的相關(guān)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)采用單點(diǎn)建立工作曲線，獲得了較好的曲線線性。

表2 工作曲線對(duì)比Tab.2 Comparison of the calibration curve

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

目前，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法常用的溶樣方法包括酸溶法和堿溶法。堿溶法加入試劑較多，引入的K+、Na+等其它離子，易造成較大的空白干擾和矩管污染。酸溶法加入試劑種類及量較少，溶樣過程中要盡量避免或減少加入H2SO4，以降低溶液的粘度，因此，也限制了可溶樣品種類[13]。

微波消解是一種高效的樣品溶解手段，在ICPOES樣品前處理過程中得到了廣泛的應(yīng)用[14,15]。相比于傳統(tǒng)溶樣方法，微波消解具有溶樣速度快、污染少、試劑加入量少、清潔高效等特點(diǎn)。本文采用酸溶和微波消解兩種溶樣方法。

酸溶試樣 將試料（1.3.1）置于300mL錐形瓶中，加入20mL H2SO4（1+1），1mL HF加熱溶解試料，滴加5mL HNO3，加熱至出現(xiàn)硫酸煙，繼續(xù)加熱約3min，取下冷卻。加入30mL HCl，加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫，移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

比對(duì)結(jié)果見表3。

表3 不同溶樣方法對(duì)比Tab.3 Comparison of different sample dissolution method

由表3可見，相比傳統(tǒng)的酸溶法，微波消解可將溶樣時(shí)間縮短6倍。在酸溶冒硫酸煙過程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)樣品輕微濺出，因此，檢測(cè)結(jié)果極差略大于微波消解。

2.2 分析譜線

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法譜線的選擇，一般按以下原則，譜線強(qiáng)度高、干擾少、穩(wěn)定性好。按儀器推薦鈦元素的分析譜線有3條可供選擇，323.45、334.94、336.12nm。其中336.12nm譜線強(qiáng)度較低，不采用。323.45nm為強(qiáng)度最高的靈敏線，易受V元素的干擾，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高。為研究V元素對(duì)Ti 323.45nm的干擾情況，在儀器正常工作條件下，按1.4中步驟建立工作曲線，分別測(cè)定10、30mg·L-1釩標(biāo)準(zhǔn)溶液在Ti 323.45nm的發(fā)射強(qiáng)度。結(jié)果均測(cè)試到輕微的發(fā)射強(qiáng)度，表明Ti元素的測(cè)定受到V元素的輕微干擾。Ti 334.94nm譜線距離其干擾元素譜線相隔均在0.1nm以上，可以忽略干擾，又有可接受的靈敏度，因此本實(shí)驗(yàn)選用Ti 334.94nm譜線。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

為測(cè)量出ICP-OES單點(diǎn)建線方法的檢測(cè)范圍，選取不同含量樣品進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)選取了FeTi70-A牌號(hào)的B07、B13、C01、A15、A13 5個(gè)樣品，采用單點(diǎn)建線的ICP-OES法和滴定法分別檢測(cè)。按1.5的測(cè)試過程進(jìn)行了5次平行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)樣品選用YSBS

15602-2006（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，含量70.02%）。同時(shí)用《GB/T 4701.1-2009鈦鐵 鈦含量的測(cè)定 硫酸鐵銨滴定法》進(jìn)行了方法比對(duì)。

認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)樣品允許差參考滴定法檢測(cè)鈦鐵測(cè)量審核要求：

式中R″：標(biāo)樣允許差；Δ：《GB/T 4701.1-2009鈦鐵鈦含量的測(cè)定 硫酸鐵銨滴定法》實(shí)驗(yàn)室間允許差；U：標(biāo)樣定值的不確定度。檢測(cè)樣品重復(fù)性允許差按R″/2計(jì)算。

檢測(cè)結(jié)果見表4。按上述公式計(jì)算，ICP-OES單點(diǎn)建線測(cè)試鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果未超允許差，獲得了同硫酸鐵銨滴定法基本相同的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和準(zhǔn)確度。ICP-OES法和滴定法檢測(cè)結(jié)果之差未超過GB/T 4701.1-2009中的實(shí)驗(yàn)室間允許差（不同方法的允許差參考實(shí)驗(yàn)室間允許差），表明可以用于實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)另外選取了FeTi30-A牌號(hào)樣品Z04，采用ICP-OES法，使用同一條工作曲線，檢測(cè)結(jié)果與滴定法的差值為0.38%，接近允許差0.40%，因此，用該方法目前檢測(cè)較高含量的鈦鐵FeTi70-A，只驗(yàn)證適用于一定范圍，即鈦含量在65%～70%。

表4 精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果（n=5）Tab.4 Results of precision and accuracy（n=5）

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)研究了ICP-OES法檢測(cè)高含量鈦鐵合金的可行性。通過微波消解的溶樣方法，較明顯地縮短了檢測(cè)時(shí)間；采用單點(diǎn)建線，避免了線性較差問題；采用釔作為內(nèi)標(biāo)元素，有效減少儀器波動(dòng)的影響。自方法建立以來，已經(jīng)檢測(cè)了多個(gè)批次樣品，每批次均與滴定法作了對(duì)比，并按照滴定法的允許差作為控制限，未出現(xiàn)超差現(xiàn)象。檢測(cè)結(jié)果表明，其準(zhǔn)確度和精密度同滴定法檢測(cè)相當(dāng)，證實(shí)了ICP-OES法可用于檢測(cè)高含量鈦鐵合金。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單點(diǎn)建線的ICP-OES法在樣品含量和曲線校準(zhǔn)點(diǎn)比較靠近的情況下，檢測(cè)準(zhǔn)確度比滴定法接近或略高。高含量FeTi70-A樣品（Ti 65%～70%），在其含量范圍內(nèi)均可獲得滿意結(jié)果。高含量樣品的工作曲線，不適用于測(cè)定FeTi30-A（Ti 25%～30%）樣品。因此方法較適用于樣品含量較穩(wěn)定的生產(chǎn)檢測(cè)。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)從儀器性能上或方法上改進(jìn)以拓寬同一條曲線的檢測(cè)范圍。