丙烯酸十八醇醚酯合成與表征

于沛東，郭志文，李瑞東，高志佳，修立杰

（京能（錫林郭勒）發(fā)電有限公司，內(nèi)蒙古 錫林郭勒盟026000）

丙烯酸高級(jí)酯是用途廣泛的重要有機(jī)化工原料，它的均聚物及與苯乙烯、馬來酸酐（或酯）等單體的共聚物是有效的潤滑油及原油的增黏劑和降凝劑[1-4]。作為疏水性脂肪族長主鏈的一種，制備丙烯酸長鏈烷基酯主要以酯交換法和直接酯化法為主，其中直接酯化法因產(chǎn)率高、純度高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，目前，多采用溶劑酯化法和熔融酯化法兩種[5-8]。

丙烯酸高級(jí)酯的制備多采用丙烯酸與十八醇為原料進(jìn)行反應(yīng)合成，本研究首次采用十八醇醚為原料，選擇合適溶劑與丙烯酸直接酯化生成丙烯酸十八醇醚酯[9,10]，初步探討影響酯化的因素，確定適宜的合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚、NaOH、甲苯均為國藥分析純；十八醇醚（工業(yè)級(jí) 撫順億龍化工有限公司）；其余均為國產(chǎn)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

日本島津8400型傅立葉變換紅外光譜儀；VARIOEL元素分析儀；YANAGIMOTO熔點(diǎn)儀；2WAJ阿貝折光儀；BS-2100型電子分析天平（d=0.1mg上海友聲衡器有限公司）；HG202-1型電熱恒溫干燥箱（南京電器三廠制造）；DHT型恒溫電熱套（上海石油儀器廠制造）；JJ-01增力電動(dòng)攪拌儀器（江蘇城西小陽電子儀器廠）。

1.3 合成反應(yīng)機(jī)理

合成丙烯酸十八醇醚酯的反應(yīng)機(jī)理通式如下：

式中R1：n-C17H35正構(gòu)烷烴。

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)增大反應(yīng)物丙烯酸、十八醇醚的濃度時(shí)，可以促使反應(yīng)產(chǎn)物的生成，提高丙烯酸十八醇醚酯的收率及產(chǎn)物純度[4-11]。同時(shí)，在反應(yīng)過程中及時(shí)的將產(chǎn)生的水分排出，亦可以促進(jìn)反應(yīng)的正向移動(dòng)，提高產(chǎn)物的收率，因而本實(shí)驗(yàn)采用甲苯作為攜水劑將生成物水移出。反應(yīng)過程中因催化劑對(duì)甲苯磺酸的加入有效的提高了反應(yīng)速度，阻聚劑對(duì)苯二酚可防止丙烯酸與醇醚酯聚合，有利于提高產(chǎn)物的收率。

1.4 合成方法

1.4.1 丙烯酸十八醇醚酯的制備 將一定量的十八醇醚和適量的攜水劑甲苯、阻聚劑對(duì)苯二酚加入干燥的250mL三口燒瓶中，待升溫熔化后加入對(duì)應(yīng)量的丙烯酸及催化劑對(duì)甲苯磺酸。繼續(xù)加熱、攪拌、回流，將溫度控制在120℃左右，使反應(yīng)液處于微沸狀態(tài)。一段時(shí)間后，不斷有水生成，待分水器中水層讀數(shù)與理論值相當(dāng)或不再有水生產(chǎn)時(shí)，則認(rèn)為酯化反應(yīng)基本完成，停止加熱，當(dāng)溫度降至60℃左右時(shí)，停止攪拌，記錄水的產(chǎn)出值。

1.4.2 丙烯酸十八醇醚酯的提純 用旋轉(zhuǎn)蒸餾儀對(duì)產(chǎn)物先進(jìn)行減壓蒸餾，再將酯化產(chǎn)物分批倒入分液漏斗中，用0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH水溶液洗去催化劑和阻聚劑及少量丙烯酸，用去離子水洗滌直至中性。將洗滌后的有機(jī)層置于真空干燥箱中，在60℃條件下干燥6h，得到具有一定流動(dòng)態(tài)的乳狀液體。

2 結(jié)果與討論

影響酯化收率的因素很多，本論文重點(diǎn)考察了丙烯酸和十八醇醚的摩爾比、催化劑、阻聚劑的量以及反應(yīng)溫度的影響因素，并找到合適的工藝條件。

2.1 摩爾比對(duì)酯化收率的影響

在對(duì)苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，催化劑的量為1.0%，反應(yīng)溫度為120℃的條件下考察了丙烯酸與十八醇醚的摩爾比對(duì)收率的影響見圖1。

圖1 摩爾比對(duì)酯收率的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on the yield of ester

由圖1可見，收率隨著摩爾比的增加而增加，平衡向右進(jìn)行。隨著丙烯酸量的逐漸增多，易引發(fā)丙烯的自聚或與丙烯酸十八醇醚酯共聚反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致酯化產(chǎn)率下降[4-10]；同時(shí)過量的丙烯酸與生成的十八醇醚酯互相溶解，造成提純時(shí)消耗的NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）溶液、去離子水等增多，降低十八醇醚酯的收率。故丙烯酸與十八醇醚的最適摩爾比為1.2。

2.2 阻聚劑對(duì)苯二酚的量對(duì)酯化收率的影響

考察在反應(yīng)物料比為1.2∶1，催化劑的量為物料總量的1.0%，反應(yīng)溫度為120℃的條件下，阻聚劑對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)收率的影響。

圖2 阻聚劑加量對(duì)酯收率的影響Fig.2 Effect of the amount of inhibitor on the yield of ester

由圖2可以看出，隨著阻聚劑用量的增加，產(chǎn)品的收率不斷增加。而當(dāng)大于0.6%時(shí)，酯化收率下降。當(dāng)添加適量的阻聚劑時(shí)，能夠有效的阻止丙烯酸的均聚或其與酯化產(chǎn)物的共聚[5-11]，但隨著阻聚劑用量的增加，造成酯化產(chǎn)物提純過程中NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）溶液、去離子水耗量增加，且洗滌過程中易造成產(chǎn)物乳化，十八醇醚酯與水分離困難，降低產(chǎn)品的收率。由試驗(yàn)得出阻聚劑適宜用量為0.6%。

2.3 催化劑對(duì)甲苯磺酸的量及酯收率的影響

催化劑對(duì)甲苯磺酸的加入可以有效的提高反應(yīng)的速率，改變酯化反應(yīng)的途徑，從而降低了反應(yīng)的活化能。在酸醇摩爾比為1.2∶1，對(duì)苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，反應(yīng)溫度120℃的條件下，考察催化劑對(duì)甲苯磺酸及產(chǎn)品收率的影響見圖3。

圖3 催化劑加量對(duì)酯收率的影響Fig.3 Effect of the amount of catalyst on the yield of esters

隨著對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量增加，酯的產(chǎn)率也不斷提高，但當(dāng)其用量為原料總重量的1%時(shí)，產(chǎn)率不再增加，酯化反應(yīng)基本完成。加入催化劑過多，不但不利于酯的合成，還會(huì)因副反應(yīng)增多會(huì)使后處理過程變得困難[8-10]。因此，選用催化劑用量為1.0%。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響

本實(shí)驗(yàn)采用逐步升溫的方法，避免反應(yīng)過程中熱聚合現(xiàn)象的發(fā)生。保持反應(yīng)在適宜的回流溫度下進(jìn)行，但應(yīng)注意反應(yīng)溫度不應(yīng)超過丙烯酸的沸點(diǎn)140℃[11]，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of ester

酯化反應(yīng)作為典型的可逆吸熱反應(yīng)，在逐步升高溫度的同時(shí)能夠有效的促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的生成，由圖4可知，適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度，十八醇醚酯收率不斷的提高[11-13]；當(dāng)反應(yīng)溫度較接近丙烯酸的沸點(diǎn)（140℃）時(shí)，因大量的反應(yīng)物揮發(fā)被蒸出，快速的降低了丙烯酸與十八醇醚的比例，造成可逆反應(yīng)的正向反應(yīng)減弱，十八醇醚酯生成量減少，酯化反應(yīng)不完全，故反應(yīng)的最適宜溫度為120℃。

3 丙烯酸十八醇醚酯的測(cè)定與表征

采用參考文獻(xiàn)[11-14]的方法對(duì)經(jīng)過提純的酯化產(chǎn)物丙烯酸十八醇醚酯進(jìn)行了熔點(diǎn)、折光率測(cè)定、元素分析，結(jié)果見表1。

表1 產(chǎn)物的熔點(diǎn)、折光率和元素分析結(jié)果Tab.1 Melting point,refractive index and element analysis of the product

對(duì)精制的丙烯酸十八醇醚采用紅外光譜法對(duì)其的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，譜圖見圖5。

圖5 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of the product

根據(jù)特征吸收帶及紅外光譜圖可以確認(rèn)某些功能基團(tuán)的存在，從而可以判斷化合物的類型。該產(chǎn)物的紅外圖譜分析見表2。

表2 產(chǎn)物的紅外圖譜分析Tab.2 Infrared spectra analysis of the product

由譜圖5可以看出，在1727cm-1處出現(xiàn)了α，β不飽和酯的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1271cm-1處為C-O-C的吸收峰，說明酯基的存在；1636、984、810cm-1處說明CH2=CH-R的存在，在3400cm-1附近無強(qiáng)吸收峰，表明產(chǎn)物中含有雙鍵且沒有殘留的長鏈醇醚及酸。紅外譜圖證明，丙烯酸與十八醇醚發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了純度較高的丙烯酸十八醇醚酯。

4 結(jié)論

（1）丙烯酸十八醇醚酯合成的適宜條件為：當(dāng)丙烯酸和十八醇醚的摩爾比為1.2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、1.0%和0.6%的甲苯、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚在反應(yīng)溫度為120℃的條件下，酯化產(chǎn)率可達(dá)96%以上。

（2）產(chǎn)品的熔點(diǎn)、紅外光譜、元素分析均證明，所得產(chǎn)物為丙烯酸十八醇醚酯，產(chǎn)品的純度較高，可作為聚合反應(yīng)的單體。