改善SiO2 涂層與聚酰亞胺基體界面結合性能的研究

邱心宇，王丹，徐燦，郭云，劉惠濤，高原

（1.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005；2.蘭州空間技術物理研究所真空技術與物理國防科技重點實驗室，蘭州 730000）

聚酰亞胺（Polyimide，PI）是綜合性能最佳的聚合物材料之一。自20 世紀50 年代出現以來，因其良好的柔韌性、優異的機械和熱穩定性、較高的玻璃化溫度和較小的質量而被廣泛應用于航空航天領域[1-3]。然而，地面模擬和星載試驗表明，航天器材料長期暴露在空間環境中，受超高真空（UHV）、原子氧（AO）、紫外（UV）輻射、電離輻射（高能電子和質子等）以及微流星體和碎片的侵蝕和作用，會導致材料的熱、電、機械和光學系統的性能下降，對航天器正常運行產生嚴重的危害，并可能導致航天任務的失敗[4-5]。其中，AO 對有機聚合物材料的危害最大。低地球軌道（LEO）是AO 存在最豐富的區域，當航天器在200～700 km 的LEO 環境運行時，能量為4.2～4.5 eV的AO 會逐漸降解聚合物材料的共價鍵和分子鏈，導致材料降解[6-8]。

解決LEO 環境中AO 侵蝕問題的有效方法之一是在聚合物表面沉積結構均勻的AO 耐蝕涂層[9-10]。二氧化硅等含硅氧化物已被證明是有效的抗AO 涂料，可防止AO 對底層聚合物的侵蝕[11-14]。采用溶膠-凝膠、磁控濺射等化學或物理的方法可在PI 表面沉積結構均勻致密的SiO2涂層，提高聚合物抗侵蝕能力[15-16]。然而，當航天器飛向太陽或背向太陽時，表面溫度可以從100 ℃變化到–100 ℃。由于SiO2涂層與PI 基體的熱膨脹系數差異較大，反復的熱循環易導致涂層開裂，機械穩定性受損，使用壽命縮短[17]。為提高涂層與聚合物基體間的界面粘附性，研究者采用離子轟擊、等離子體氧化、紫外輻照和濕化學等方法對聚合物表面進行活化和改性處理，去除表面鈍化層或使表面產生極性官能團[18-20]。相對于物理方法，一般來講，濕化學法設備簡單、成本低。處理PI 常采用的方法有：一是利用PI 溶于堿性溶液的特點，去除表面鈍化層；二是利用偶聯劑的雙官能團“橋接”作用，在涂層與基體之間構筑良好的界面結合[21-22]。研究者根據聚合物基體的性質，選取極性相似的SCA對基體進行處理或改性，在此基礎上制備各種無機或無機有機雜化涂層。很多研究報道重點關注涂層的狀態與性能，但對這種“橋接”作用以及對涂層穩定性產生的影響，相對關注較少。王丹等人[23]研究發現，經過紫外輻照試驗和溫度交變試驗，涂層保持完好的SiO2/Kapton 樣品，在水汽輻照綜合試驗后出現涂層脫落現象。陸地環境中的水汽對聚酰亞胺表面的無機涂層具有很強的破壞作用，對涂層樣品的存儲帶來不便。

因此，本文首先采用堿液處理去除PI 表面鈍化層，選取3 種不同結構的硅烷偶聯劑（SCA），將SCA構筑于SiO2涂層和PI 基體界面之間，形成PI 基體-SCA-SiO2涂層的結合層，改善無機涂層和聚合物基體的粘合性能。研究不同SCA 官能團以及制備過程對涂層穩定性產生的影響，同時利用SCA 的碳鏈減緩因溫度變化造成的內應力，延長涂層的使用壽命。

1 實驗

1.1 主要實驗材料

聚酰亞胺（PI）薄膜（型號Kapton 200HN，厚度為50 μm，DuPont 公司），氫氧化鈉（NaOH，AR，天津市紅巖化學試劑廠），鹽酸（HCl，AR，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（EtOH，AR，天津市大茂化學試劑廠），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550，AR，國藥集團化學試劑有限公司），γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560，AR，國藥集團化學試劑有限公司），γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570，AR，國藥集團化學試劑有限公司）和正硅酸乙酯（TEOS，AR，天津市博迪化工股份有限公司），均為市購。

1.2 樣品制備

1.2.1 Kapton 表面處理

將Kapton 薄膜依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗20 min，再用去離子水沖洗，晾干備用。

進行NaOH 溶液水熱處理。將清洗后的Kapton薄膜放入裝有0.1 mol/L NaOH 溶液的水熱釜中，120 ℃處理1 h 后，取出，用去離子水洗滌3 次[22]。

進行KH-550（KH-560，KH-570）/EtOH 溶劑熱處理。將NaOH 水熱處理后的Kapton 薄膜放入裝有KH-550/EtOH（體積比1∶4）的水熱釜中，180 ℃處理1 h 后，取出，用無水乙醇洗滌。將KH-550 替換為KH-560 或KH-570，實驗過程同上[23]。

1.2.2 SCA 處理效果評價

用水汽輻照綜合試驗評價SCA 對Kapton 表面的處理效果。將樣品放入紫外線老化試驗箱（RK-UV，上海榮珂檢測儀器有限公司）中，試驗條件為：輻照強度（280～320 nm）1 W/m2，溫度40 ℃，時間72 h，淋雨時間5 min，冷凝時間4 h，此作為1 個循環[23]。

1.2.3 Sol-gel 法制備SiO2涂層

5 mL 正硅酸乙酯（TEOS）加入50 mL 無水EtOH中，攪拌5 min，記為A；2 mL 去離子水和0.04 mL HCl加入另一份50 mL 無水EtOH 中，記為B。將溶液B緩慢滴加到溶液A 中，30 ℃，攪拌1 h 后，70 ℃陳化6 h，得到SiO2溶膠鍍膜液。將SCA 處理后的Kapton 薄膜放入鍍膜液中，以4 cm/min 的速度提拉鍍膜，重復5 次，晾干[24]。圖1 為實驗中樣品制備過程示意圖。3 種硅烷偶聯劑的分子結構式見圖2。

圖1 實驗過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

圖2 3 種硅烷偶聯劑的分子結構式Fig.2 Molecular structural formulas of three silane coupling agents

1.3 性能測試

采用S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）表征PI 表面形貌。采用DM2700M 型Leica材料分析顯微鏡（德國徠卡儀器有限公司）表征樣品表面的宏觀形貌。采用JC2000DI 接觸角測量儀（上海中晨數字技術設備有限公司）測試樣品表面的水接觸角，以2 μL 的水滴做接觸角測試，每個樣品測試3次。采用TU-1901 型UV-Vis 分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）表征樣品的透光率。

2 結果及分析

2.1 SCA 處理分析

圖3 為采用KH-550、KH-560 和KH-570 等3 種SCA 在乙醇溶劑中于180 ℃處理1 h 后的表面形貌。對比圖3a 未經任何處理的原始Kapton 表面，可以看出，經過120 ℃、0.1 mol/L NaOH 水熱處理1 h 后的樣品（圖3b），低濃度堿液與Kapton 表面發生了反應，刻蝕去除了表面鈍化層，表面更加平整。將NaOH處理后的Kapton 樣品，進一步用SCA 在180 ℃的EtOH 溶液中進行1 h 的溶劑熱處理。由于3 種SCA碳鏈端的官能團不同（KH-550 為氨基，KH-560 為環氧基，KH-570 為丙烯酰氧基），NaOH 處理后的Kapton表面產生羧基官能團[25]，易與KH-550 的氨基發生反應，從圖3c 可以看出，這種反應有利于形成顆粒均勻、粒徑小的SCA 水解層。含有環氧端基的KH-560和含有丙烯酰氧基的KH-570，其烷氧基水解后也形成了致密的水解層，但都出現了不同程度的顆粒聚集體（圖3d、e）。顆粒的聚集說明SCA 中與硅原子相連的烷氧基更易發生反應形成—O—Si—O—[26-27]。圖3d 中KH-560 水解產生較大的顆粒聚集體，主要與其反應活性有關。KH-560 在過熱、光照或過氧化物存在的條件下，易水解縮合形成聚硅氧烷[28]，180 ℃的溶劑熱溫度加速了水解縮合反應的進行。此外，由于聚合物長鏈具有明顯的幾何不對稱性，聚酰亞胺（Kapton）薄膜的聚集態結構在通常條件下可分為無定形和結晶形二部分[25]。無定形區域的分子堆砌比較松散，分子間相互作用力較弱，溶劑分子較易進入分子鏈間隙，因此在這些區域形成較大的顆粒聚集。

圖4 為SCA 溶劑熱處理后Kapton 表面的水接觸角。未處理的原始Kapton 表面的水接觸角為77°（圖4a），用NaOH 處理后Kapton 表面產生羧基，親水性增強，接觸角下降為53°（圖4b）。進一步用3 種SCA溶劑熱處理，沉積SCA 水解層后，樣品表面的接觸角介于50°～60°之間（圖4c—e），與圖4b 表面相似或相近，說明SCA 水解層與堿處理后的Kapton 基體潤濕性一致，有利于改善沉積顆粒與基體之間的界面粘附性，二者結合性能將更好。KH-550 處理后的樣品表面的水接觸角略小于KH-560 和KH-570，對比圖3 樣品表面形貌可以看出，KH-550 水解沉積的SiO2顆粒粒徑小，真實表面積與相同體積的平滑表面積之比r 大，表面粗糙[29]。由Wenzel 方程式可知，當接觸角小于90°時，表面粗糙使接觸角變小，潤濕性變好。因此，KH-550 處理后的樣品表面有利于后續SiO2涂層的沉積。

圖3 SCA 溶劑熱處理后Kapton 表面的SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of Kapton surface after SCA solvothermal treatment: (a) original Kapton; (b) NaOH solution under hydrothermal condition; (c) KH-550; (d) KH-560; (e) KH-570

圖4 SCA 溶劑熱處理后Kapton 表面的水接觸角Fig.4 Water contact angle of Kapton surface after SCA solvothermal treatment: (a) original Kapton; (b) NaOH solution under hydrothermal condition; (c) KH-550; (d) KH-560; (e) KH-570

2.2 SCA 處理效果評價

前期研究了溫度、濕度、紫外輻照等環境因素對PI 表面涂層產生的影響，發現水汽的存在對SiOx類涂層的破壞作用最大，易造成涂層剝離脫落[23]。因此，本研究用水汽輻照綜合試驗評價SCA 對Kapton 表面的處理效果。用德國徠卡DM2700M 材料分析顯微鏡觀察Kapton 表面SCA 水解層。試驗前，KH-550（圖5a）、KH-560（圖5c）和KH-570（圖5e）都形成了均勻致密的涂層，且可覆蓋Kapton 表面原有的瑕疵。相對來講，KH-550 的水解層呈現出網絡結構。試驗后，由于水汽對涂層和界面的入侵，KH-560（圖5d）和KH-570（圖5f）所形成的SCA 水解層都發生了不同程度的脫落。仔細觀察脫落層出現的區域，圖5d 水解層脫落后，所暴露的樣品底部區域光滑、平整，在不同的脫落區域幾乎都看不到Kapton 基體表面原有的瑕疵點，反而在脫落區域的邊界有一些瑕疵點（圖中白色箭頭），未脫落區域的瑕疵點及其周邊也沒有出現變化（圖中白色箭頭）。繼續觀察圖5f 的水解層，水汽輻照試驗后，脫落區域暴露出一些瑕疵點，但在未脫落的區域（保存完好的水解層），其瑕疵點沒有發生變化。圖5b 沒有發生脫落，瑕疵點及其周邊也沒發生大的變化。因此，可以初步判斷水解層的脫落與Kapton 基體表面原有的瑕疵點沒有直接的關聯，不是造成水解層脫落的主要原因，瑕疵點的存在對Kapton 表面處理沒有產生影響。SCA 水解層的脫落間接說明了KH-560 含有的端環氧基和KH-570 含有的端丙烯酰氧基與Kapton 表面結合不牢固，或者沒有發生有效的反應與鍵合。試驗后的KH-550（圖5b）水解層，受水汽侵蝕后沒有發生脫落，但出現很多皺褶。對于這種“皺褶”現象，又平行做了多次實驗，發現不是每次KH-550 處理后的Kapton 表面的水解層都能出現這種“皺褶”，且水解層不脫落。只有當所用試劑、儀器和制備過程都保持干燥無水時，用KH-550 處理Kapton 的效果最佳。若空氣中濕度較大，或操作過程在環境中暴露的時間較長時，所形成的水解層與Kapton 結合不牢固，也會出現脫落現象。這也間接證明了KH-550 端氨基與堿處理后Kapton 表面的羧基發生了反應，結合較牢固。另外，這種皺褶有利于減緩熱效應引起的內應力對涂層和基體界面產生的破壞作用。

用德國徠卡DM2700M 材料分析顯微鏡進一步觀察水汽輻照試驗前后Kapton 表面SCA 水解層的截面形貌，取樣品不同區域觀察其水解層厚度。SCA/EtOH 溶劑熱處理后在Kapton 表面所形成的水解層厚度一般在1.0～1.6 μm 之間。圖6 為水汽輻照試驗前后Kapton 表面KH-550 水解層的截面形貌，圖片下部的黑色部分為Kapton 基體，圖6a 放大圖中水解層的厚度為1.2 μm。水汽輻照試驗后的圖6b 顯示水解層出現起伏，對應于圖5b 樣品表面出現的“皺褶”。從實驗過程可以看出，這種微米級的水解層，其厚度的微小變化對水解層脫落產生的影響非常小。對水解層脫落生產影響的主要因素還是 SCA 與Kapton 基體的相互作用。為進一步驗證在水汽輻照試驗中，水的存在對SCA 水解層產生了破壞作用，影響了水解層與Kapton 基體的界面粘附性能，同時這種破壞作用對后續沉積SiO2涂層產生的影響，設計了下列試驗：將3 種SCA 溶劑熱處理后的Kapton樣品，放入50 ℃熱水中漂洗1 min，去除結合不牢固的SCA 水解層，然后取出晾干，用SiO2溶膠鍍膜5 次。

圖5 水汽輻照試驗前后Kapton 表面SCA 水解層的形貌Fig.5 Morphologies of SCA hydrolyzed layer on Kapton surface before and after water vapor irradiation test: (a, b) KH-550; (c,d) KH-560; (e, f) KH-570.

圖7 為SCA 處理后的Kapton 樣品漂洗前后SiO2溶膠鍍覆涂層的透光率。取2 片Kapton 樣品，一片直接提拉鍍 SiO2涂層，另一片用 50 ℃熱水漂洗1 min，去除附著不牢固的SCA 水解層后再鍍SiO2涂層。從圖7 中可以看出，KH-550 的水解層與Kapton基體附著牢固，熱水漂洗沒有對其產生影響，間接驗證了KH-550 端氨基與Kapton 表面羧基發生了鍵合反應。漂洗前后所鍍涂層的透光率幾乎一致，說明采用KH-550 處理Kapton 表面，在改善涂層與基體界面潤濕性的同時，提高了二者之間的粘附性（圖7a）。與前面水汽輻照試驗結果相似，KH-560 和KH-570 的水解層與Kapton 基體附著不牢固，表面不平整，平均透光率分別下降了4.4%和9.3%（圖7b、c）。

圖6 水汽輻照試驗前后Kapton 表面KH-550 水解層的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphologies of KH-550 hydrolyzed layer on Kapton surface before and after water vapor irradiation test:(a) before; (b) after

圖7 SCA 粘附力對SiO2 溶膠涂層透光率的影響Fig.7 Influence of SCA adhesion on light transmittance of SiO2 sol coating

圖8 熱水漂洗前后對SiO2 溶膠涂層的影響Fig.8 Influence of hot water rinsing on SiO2 sol coating before and after: (a, b) KH-550; (c, d) KH-560; (e, f) KH-570

圖8 為SCA 處理后的Kapton 樣品熱水漂洗前后SiO2溶膠鍍覆涂層的表面形貌。KH-550 漂洗前（圖8a）與漂洗后（圖8b）的表面形貌幾乎沒有發生變化。從圖8a 和圖8b 中還可以看出，涂層與Kapton基材表面原有的瑕疵點有機結合，涂層均勻平滑。與之相似，KH-560（圖8c、d）和KH-570（圖8e、f），SiO2溶膠在漂洗前后的樣品表面也都能形成均勻的涂層，但不同點是，在圖8d 和圖8f 中，可以清晰地看到涂層下面SCA 水解層漂洗后脫落的痕跡。圖8的形貌表征與圖7 樣品的透光率測試結果相一致。從中可以闡明一個問題，很多研究希望通過SCA 對聚合物表面的處理或修飾，增強涂層與聚合物基體的界面粘附力。但在SCA 的選取上一定要考慮SCA 端位官能團是否與聚合物基體發生反應，只依靠有機物的相容性，雖然可以改善無機涂層與有機聚合物基體的界面潤濕性，獲得均勻致密的涂層，但SCA 與聚合物基體的結合不牢固，反而更易造成涂層開裂、脫落，成為潛在的不穩定因素。

3 結論

1）用低濃度NaOH 溶液在水熱條件下120 ℃處理1 h，可以刻蝕去除PI 基材表面的鈍化層，同時生成羧基，表面潤濕性得到提高。

2）采用KH-550 在溶劑熱環境中處理Kapton 表面，干燥無水是整個實驗過程中確保KH-550 端氨基與堿處理后的聚酰亞胺表面羧基發生有效作用的關鍵因素。

3）水汽侵蝕后，KH-550 的水解層與聚酰亞胺基體結合依然牢固，沒有發生脫落，表面呈現的皺褶有利于減緩內應力對涂層和基體產生的破壞作用。

4）SCA 雖然可以有效改善聚合物基體的潤濕性，提高無機涂層與基體的界面粘附性，但在SCA 選取上，必須考慮其與聚合物表面是否可以發生有效作用。