AlCl3和GaCl3上AsH3催化氧化反應機理的理論研究

楊春曉，張艷琨，張可欣，李粉吉，杜曉琴，李相華，夏福婷

(云南民族大學 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉化重點實驗室，云南 昆明 650500)

當前國家極力提倡生態(tài)文明建設和工業(yè)綠色發(fā)展，因此工業(yè)尾氣中CO生產化工產品受到了廣泛關注[1-3].然而黃磷尾氣和電石爐尾氣因含有微量的AsH3等非常規(guī)污染物往往會導致后續(xù)碳一化工生產催化劑中毒，并影響產品品質[4-7].因此對黃磷尾氣和電石爐尾氣中AsH3的凈化意義重大.目前已報到的AsH3凈化方法主要包括化學吸收法、吸附法、燃燒法、催化氧化法等[8].前面幾種方法存在易造成設備腐蝕、氧化砷難以全量捕集和造成二次污染等問題[9-14].催化氧化法是在催化劑作用下，將AsH3催化氧化轉化為氧化砷產物[15]并儲存在催化劑上.該方法極大減少了砷物種的暴露途徑，大幅減少了二次污染，因此被認為是凈化AsH3實施性最強的技術.

對于AsH3催化氧化凈化，林亦龍[16-17]等制備了一系列對AsH3有較好去除性能的催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu-Fe和Cu-Mn二元類水滑石催化劑體現(xiàn)出較強的AsH3去除性能.此外還制備了不同合成條件下的類水滑石化合物(HTLC)前體，結果表明CuZnAl類水滑石催化劑的合成條件對AsH3的去除率有顯著影響.嚴書梯[18]對礦冶廢氣中的AsH3進行吸附脫除研究，表明通過Cu(NO3)2改性的Hp型分子篩對AsH3表現(xiàn)出了更好的吸附性能.盡管AsH3催化氧化凈化在實驗方面已經取得了一定進展，但是AsH3的劇毒性帶來的實驗過程高風險，實驗條件苛刻和高運行成本限制了人們對其深入研究，因此國內外目前對AsH3污染消除的研究并不多見，但近年來關于砷污染消除的理論研究越來越多[19-21].Prayut[22]等從理論上研究了原始的和摻雜了過渡金屬的碳納米管(SWCNTs)對AsH3的吸附性能，結果表明摻雜的SWCNTs比原始SWCNTs更適合氣體分子吸附和檢測.Li[23]等利用密度泛函理論(DFT)研究了水分子對AsH3催化氧化AsH3+O2+nH2O(n=0～5)的作用，結果表明添加(H2O)n(n=1～5)對氧化過程有促進催化作用，與不添加水分子(16.44 kcal/mol)的反應相比，反應勢壘能降低3.27～10.70 kcal/mol.

前期研究發(fā)現(xiàn)氯化物能有效除砷[24-26]，本文采用密度泛函理論方法研究在催化劑AlCl3和GaCl3上AsH3的催化氧化反應機理.本研究將為AsH3催化氧化高效催化劑的研制起指導作用.

1 計算詳情

反應體系的反應物(RC)、過渡態(tài)(TS)、中間體(INT)和產物(PC)的構型均采用密度泛函理論(DFT)[27-29]方法在Gaussian 03程序包中在B3LYP/6-31++G(d, p)水平上進行全優(yōu)化.對各駐點的頻率進行考察，全實頻的是穩(wěn)定點，有唯一虛頻的是過渡態(tài).通過內稟反應坐標(IRC)[30-31]計算，以確定與過渡態(tài)相關聯(lián)的反應物以及產物，并對零點能量(ZPE)[32]進行校正.

2 結果與討論

在砷化氫(AsH3)的直接氧化反應和以AlCl3、GaCl3為催化劑的催化氧化反應途徑中，我們考慮了分子模型在氣相中的優(yōu)化.圖1為O2單體、AsH3、AlCl3和GaCl3在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優(yōu)化的幾何構型，計算表明在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下三重態(tài)的O2分子比單重態(tài)的O2分子更穩(wěn)定，因此本文選擇O2分子的三重態(tài)作為反應物.圖1中O-O鍵的鍵長為 0.121 5 nm，As-H鍵的鍵長為 0.150 6 nm，Al-Cl鍵的鍵長為 0.208 7 nm，Ga-Cl鍵的鍵長為 0.2127 nm，Cl-Ga-Cl、Cl-Al-Cl的鍵角均為120.00°,H-As-H的鍵角為91.33°.

圖1 O2、AsH3、AlCl3和GaCl3單體在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優(yōu)化的幾何構型

2.1 直接氧化反應

2.1.1 途徑Ⅰ(AsH3+O2)

在途徑 Ⅰ 中，AsH3與一分子氧氣(O2)反應生成H3AsO2，此途徑分兩步完成，A-RC1→A-TS1-1→A-INT1-1→A-TS1-2→A-PC1.如圖2所示，在反應的初始態(tài)(A-RC1)中，As-H3和O1-H3鍵長分別為 0.149 3 nm 和 0.253 3 nm，當H3原子進攻O1原子時，O2原子轉移到AsH3的As原子上，得到了過渡態(tài)A-TS1-1.過渡態(tài)A-TS1-1中As-H3、H3-O1的鍵長分別為 0.154 3、0.174 0 nm，對應的唯一虛頻為 -1 018.73 icm-1.通過振動模式以及過渡態(tài)A-TS1-1的內稟反應坐標(IRC)計算可知在A-TS1-1到A-INT1-1的過程中，As-H3從 0.154 3 伸長至 0.309 0 nm；O1-H3從 0.174 0 nm 縮短至 0.097 2 nm.表明在第一步中主要是As-H3鍵的斷裂和O1-H3鍵的形成.在第二步中O1原子脫離O2原子轉移到As原子上，得到了過渡態(tài)A-TS1-2，其唯一虛頻是 -630.23 icm-1，As-O1、O1-O2鍵長分別為 0.216 2、0.203 5 nm.通過內稟反應坐標(IRC)計算可知在A-TS1-2到A-PC1的過程中，As-O1從 0.216 2 nm 縮短至 0.177 5 nm；O1-O2從 0.203 5 nm 伸長至 0.286 6 nm，對應著O1-O2鍵的斷裂和As-O1鍵的形成.

圖2 AsH3-O2直接氧化反應的各駐點在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構型

2.1.2 途徑Ⅱ((AsH3+2O2)

途徑Ⅱ是在途徑Ⅰ中的中間體A-INT1-1上增加1分子氧氣(O2)的直接氧化反應，該途徑分4步完成.如圖3所示，在A-RC2中當H2原子進攻O3原子時，O4原子轉移到As原子上，得到了過渡態(tài)A-TS2-1.過渡態(tài)A-TS2-1中As-H2和H2-O3的鍵長分別為 0.156 2 和 0.174 2 nm，對應的唯一虛頻是 -971.57 icm-1，通過振動模式和過渡態(tài)A-TS2-1的內稟反應坐標(IRC)計算可知在A-TS2-1到A-INT2-1的過程中，As-H2從 0.156 2 伸長至 0.313 0 nm；H2-O3從 0.174 2 縮短至 0.097 2 nm.表明在第1步中主要是As-H2鍵的斷裂和H2-O3鍵形成.隨后，當O3原子脫離O4原子轉移到砷化氫的As原子上，得到了過渡態(tài)A-TS2-2，其中As-O3和O3-O4鍵長分別為 0.209 6 和 0.201 8 nm，對應的唯一虛頻是 -531.33 icm-1，通過振動模式和過渡態(tài)A-TS2-2的內稟反應坐標(IRC)計算可知在A-TS2-2到A-INT2-2的過程中，As-O3從 0.209 6 縮短至 0.175 9 nm；O3-O4從 0.201 8 伸長至 0.286 0 nm，這一步中主要是O3-O4鍵的斷裂和As-O3鍵的形成.該途徑的第3步為H1原子脫離As原子轉移到O4原子上，得到了過渡態(tài)A-TS2-3，虛頻為 -1 399.61 icm-1，As-H1和O4-H1的鍵長分別為 0.155 4 和 0.162 0 nm.從A-TS2-3到A-INT2-3的過程中，As-H1從 0.155 4 伸長至 0.234 6 nm ，O4-H1從 0.162 0 縮短至 0.096 8 nm，對應著As-H1鍵的斷裂和O4-H1鍵形成.最后一步為O1原子脫離O2原子轉移到As原子上得到過渡態(tài)A-TS2-4.其中As-O1和O1-O2鍵長分別為 0.202 4 和 0.204 2 nm，對應的唯一虛頻是 -550.08 icm-1，通過振動模式和計算過渡態(tài)A-TS2-4的內稟反應坐標(IRC)可知從A-TS2-4到A-PC2的過程中，As-O1從 0.202 4 縮短至 0.175 6 nm ；O1-O2從 0.204 2 伸長至 0.294 3 nm，對應著O1-O2的斷裂和As-O1鍵形成.

圖3 AsH3-2O2直接氧化反應的各駐點在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構型

2.2 途徑Ⅲ(AlCl3催化氧化反應)

途徑Ⅲ分2步完成.如圖4所示，當AsH3中的H1原子接近O1原子的同時，O2原子進攻As原子，得到了過渡態(tài)C-TS1，虛頻為 -1 191.20 icm-1.在C-RC1，C-TS1及C-PC1中，As-H1的鍵長分別為 0.147 6、0.160 0 和 0.333 8 nm，O1-H1的鍵長分別為 0.174 6、0.153 2 和 0.097 5 nm.這表明第1步主要發(fā)生As-H1鍵的斷裂和O1-H1鍵的形成.第2步在反應模型中再加入一分子O2，其過程和上一步的相似，H2原子靠近O3原子，O4原子進攻As原子，得到了C-TS2，對應的唯一虛頻是-1 151.65 icm-1.在C-RC2、C-TS2及C-PC2中，As-H2的鍵長分別是 0.148 6、0.160 8 和 0.333 3 nm，O3-H2的鍵長分別為 0.260 1、0.154 1 和 0.097 5 nm.該步驟對應著As-H2鍵的斷裂和O3-H2鍵的形成.

圖4 AsH3在AlCl3催化氧化反應的各駐點在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構型

2.3 途徑Ⅳ(GaCl3催化氧化反應)

途徑Ⅳ反應步驟如下：D-RC1→D-TS1→D-PC1→D-RC2→D-TS2→D-PC2.如圖5所示，D-RC1中的As-H1和O1-H1的鍵長為 0.148 8 和 0.261 1 nm，當H1原子接近O1原子時，O2原子去進攻As原子，得到了過渡態(tài)D-TS1，對應的唯一虛頻是 -1 164.54 icm-1，其中As-H1和O1-H1的鍵長為 0.159 3 和 0.154 8 nm，通過振動模式和計算過渡態(tài)D-TS1的IRC內稟反應坐標發(fā)現(xiàn)從D-TS1→D-PC1的過程中，As-H1從 0.159 3 伸長至 0.338 2 nm；O1-H1從 0.154 8 縮短至 0.097 6 nm.可知第1步反應主要是As-H1鍵的斷裂和O1-H1鍵的形成.之后再通入一分子O2，得到了D-RC2.在D-RC2、D-TS2和D-PC2中As-H2和分別是 0.148 5、0.160 0 和 0.339 9 nm，O3-H2的鍵長分別是 0.259 1、0.197 7 和 0.097 7 nm.該步驟對應著As-H2鍵的斷裂和O3-H2鍵的形成.

圖5 AsH3在GaCl3催化氧化反應的各駐點在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下氣相中優(yōu)化的構型

3 能量分析

表1為途徑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下得到的相對于分離反應物各駐點能量表(單位：kcal/mol).其中電子能量表示為ΔEe，零點能校正后的能量表示為ΔE0，轉動能表示為ΔETRV，焓變表示為ΔH，吉布斯自由能表示為ΔG，自由能壘表示為ΔG≠.

表1 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下得到的途徑Ⅰ～Ⅳ的各駐點在氣相中分離反應物的相對能量(kcal/mol)

續(xù)表1

途徑Ⅰ為AsH3與一分子O2反應生成H3AsO2，在該途徑中反應物A-RC1的ΔG為 30.36 kcal/mol 、第1個過渡態(tài)A-TS1-1的ΔG為49.66.kcal/mol，故第1步的自由能壘ΔG≠為 19.30 kcal/mol.第2步的自由能壘比第1步的自由能壘高，為 41.16 kcal/mol ，所以第2步為速度控制步驟.

途徑Ⅱ為H3AsO2與一分子O2反應生成H3AsO4，該途徑分4步完成.反應物A-RC2的ΔG為 2.61 kcal/mol、A-TS2-1的ΔG為 26.95 kcal/mol，因此第一步的自由能壘ΔG≠為 24.34 kcal/mol ，后面3個步驟的自由能壘分別為39.69、43.52和 50.14 kcal/mol.由此可見第4步的ΔG≠最高，即該步驟為速度控制步驟.比較途徑Ⅰ與途徑Ⅱ可知，途徑Ⅱ的自由能壘比途徑Ⅰ高約 10 kcal/mol，即AsH3與一分子O2反應生成H3AsO2后繼續(xù)與另一分子O2反應需要克服的能壘更高.

途徑Ⅲ為加入催化劑AlCl3后AsH3與O2反應生成H3AsO4，該途徑中第1步的自由能壘ΔG≠為 13.42 kcal/mol，與途徑Ⅰ第1步(19.30 kcal/mol)相比明顯下降.加入了一分子O2后，途徑Ⅱ第一步中的ΔG≠為 24.34 kcal/mol，而途徑Ⅲ第2步的ΔG≠變?yōu)?14.01 kcal/mol，下降了大約 10 kcal/mol.同理，在途徑Ⅳ中也有相同的變化趨勢，第1步的ΔG≠變?yōu)?12.15 kcal/mol，第2步的ΔG≠變?yōu)?13.71 kcal/mol.由此可知，催化劑的加入能顯著降低AsH3氧化的活化能壘.這可能是因為催化劑中過渡金屬的參與讓反應體系的電荷分散，而AlCl3和GaCl3分子中心原子有空的p軌道，使O2分子成鍵軌道向Al或Ga的空p軌道轉移，使得O2分子鍵能削弱，有利于能壘降低.

4 結語

本文采用密度泛函理論研究了砷化氫的直接氧化機理和加入催化劑后催化氧化的反應途徑.通過了解反應過程中各駐點的能量、鍵長以及分子振動狀態(tài)可知，加入催化劑后，反應的活化自由能壘顯著降低.此研究將為AsH3催化氧化反應高效催化劑的尋找和和開發(fā)奠定理論基礎.