高注量輻照RPV鋼的熱處理微觀結構及其對再輻照損傷行為的影響研究

石見見，鄒　群，金　旸，李良才，王興剛，吳奕初，劉向兵

高注量輻照RPV鋼的熱處理微觀結構及其對再輻照損傷行為的影響研究

石見見1,2，鄒群1，金旸1，李良才1，王興剛1，吳奕初2，劉向兵3

（1. 中國艦船研究設計中心，湖北 武漢 430064；2. 武漢大學物理科學與技術學院湖北 武漢 430072；3. 蘇州熱工研究院有限公司江蘇 蘇州 215004）

應用三維原子探針和納米壓痕技術研究了高溫高注量質子初始輻照、輻照后退火及再輻照條件下核反應堆壓力容器（RPV）鋼中的微結構演變，及其與力學性能之間的關系。三維原子探針結果表明：初始輻照（1.6 dpa）條件下，RPV鋼中產生了大量的富Mn-Ni-Si團簇；輻照后經500 ℃ 1 h退火處理，富Mn-Ni-Si團簇基本回復，但仍然存在少量包含Mn和Ni的穩態團簇；再輻照（0.1 dpa和1.6 dpa）時，RPV鋼中又產生了新的富Mn-Ni-Si團簇，其數密度和平均尺寸隨再輻照注量的增加而增加；初始輻照和再輻照的RPV鋼中均未有富Cu原子團簇析出。納米壓痕結果表明初始輻照、輻照后退火和再輻照的RPV鋼中均產生了明顯的硬化現象。穩態團簇是退火后的RPV鋼的硬度高于未輻照樣品的硬度的主要原因。富Mn-Ni-Si團簇是高溫高注量質子輻照國產低Cu含量RPV鋼的一個硬化源。

RPV鋼；三維原子探針；質子輻照；富Mn-Ni-Si團簇

核反應堆壓力容器（Reactor Pressure vessel，簡稱RPV）作為一回路中不可更換的關鍵設備，長期在高溫、高壓環境下經受高注量的中子輻照，已經成為導致RPV老化的主要原因之一[1]。目前，國產化RPV鋼已批量化用于新建核電站的反應堆壓力容器，其服役年限有望達到60年甚至更長。由于RPV鋼的高注量輻照數據稀少，即使匯集國際上獲得的RPV輻照性能研究的有效數據，仍然無法將法規中脆化預測模型可靠地外推至新的服役條件[2]。另一方面，國內外特別關注的到期服役核電站的延壽問題，如何利用RPV鋼熱退火措施緩解輻照脆化、實現核電機組延壽，已被多數國家核電站的延壽項目采用[3-7]。然而，RPV鋼韌性程度的恢復情況、延壽運行期間退火處理后RPV鋼的再輻照脆化機制等問題，近年來成為研究人員關注的熱點[8,9]。

常規服役條件下RPV鋼輻照脆化機理的研究較多，已經報道的脆化源主要包括了富Cu原子團簇、基體缺陷和P、S等微量元素在晶界處的偏析等[10-17]。由于新型RPV鋼中Cu、P等元素的含量受到了嚴格控制，富Cu原子團簇和P、S偏析的影響進一步弱化，而基體輻照損傷的影響越來越大[15]。有研究證實，低Cu含量的RPV鋼暴露在較高注量輻照條件下會出現富Mn-Ni-Si團簇的新脆化源，比富Cu原子團簇的形核率低，需要的孕育注量較高、孕育時間更長，被稱為后期激增相（Late Blooming Phase，簡稱LBP）[18]。LBP相的出現引起RPV鋼的二次硬化，加速脆化現象（即后期激增效應）[19,20]。同時，RPV鋼中的LBP相、富Cu原子團簇和基體缺陷等微結構在退火處理后可逐漸回復，脆性也得到恢復。考慮到國產RPV鋼的廣泛使用情況和后續的延壽問題，研究核反應堆國產RPV鋼的高注量（超過設計注量）輻照、退火處理和再輻照情況下的微觀結構行為，及其對宏觀力學性能的影響是有必要的。

事實上，研究實際工況條件下的RPV輻照脆化機理更具實際意義，但中子輻照耗時太長，輻照成本高并且中子輻照后的樣品具有放射性，不利于后續的實驗測試；離子輻照由于具有耗時短、經濟安全等一系列優點被廣泛的用來模擬中子輻照用于核材料輻照損傷研究[21]。本實驗主要利用三維原子探針技術對納米級原子尺度缺陷的探測敏感性，研究高注量質子輻照條件下國產RPV鋼退火處理及再輻照情況下的微結構演變機理，結合納米壓痕技術分析微結構缺陷與宏觀力學性能之間的關系。

1　實驗樣品與測試方法

1.1　實驗樣品

本實驗樣品為中國一重公司生產的國產A508-3型RPV鋼［Cu含量：0.01%（質量分數）］，其主要化學元素成分如表1所示。輻照前，樣品表面依次進行機械拋光和電化學拋光處理，其中電化學拋光的目的是消除樣品表面因機械拋光引入的損傷層，輻照樣品尺寸為15 mm3×15 mm3×1 mm3。圖1是SEM和EBSD測量的RPV鋼微結構形貌圖和全歐拉角圖。從圖1中可以看出國產RPV鋼的晶粒尺寸均勻，為后續輻照實驗提供了一致的初始組織結構。

圖1　國產RPV鋼微結構形貌圖和全歐拉角圖

表1　A508-3型RPV鋼的主要化學元素成分%（質量分數）

1.2　質子輻照實驗

在中國科學院近代物理研究所的320 kV高電荷態離子綜合實驗平臺進行質子輻照實驗，質子能量為240 keV，輻照溫度為290±5 ℃［接近實際工況下RPV所在位置的環境溫度（壓水堆290 ℃）］。圖2所示為SRIM-2010程序模擬計算的240 keV質子輻照RPV鋼的離位損傷量隨注入深度的分布圖[22]。通常核電站在其設計壽期（一般核電站運行壽命為40年左右）內RPV 鋼經受的中子輻照的總注量約為 7× 1019n/cm2（＞1 MeV），對應的離位損傷量約為0.1 dpa[23]。本實驗選取的初始質子輻照注量為8×1017p/cm2，對應的峰值區離位損傷量為1.6 dpa；輻照后的樣品經500 ℃ 1 h退火處理，真空度約為2×10-4Pa；退火的樣品再次輻照，輻照注量分別為5×1016p/cm2和8×1017p/cm2，對應的峰值處離位損傷量分別為0.1 dpa和1.6 dpa。240 keV質子輻照的平均注量率約為1.2×10-4dpa/s。

圖2　SRIM-2010計算的質子輻照RPV鋼的離位損傷量隨注入深度的分布圖

1.3　三維原子探針測試

三維原子探針（Three Dimensional Atom Probe Tomography，簡稱3D-APT）表征和分析技術具有原子級空間分辨率。本實驗采用上海大學分析測試中心的LEAP 3000 HR型3D-APT裝置對實驗樣品的形貌進行觀測，脈沖頻率200 kHz，離子收集速率為0.5%每次激光脈沖，數據的三維重構和進一步定量分析在IVAS 3.6.8分析軟件包上完成。

1.4　納米壓痕測試

圖2所示，質子輻照RPV鋼材料表面不同深度處的損傷是不同的，根據Oliver-Pharr方法[24]，利用連續剛度測量技術可計算出RPV鋼材料表面不同深度處的硬度。實驗中納米壓痕儀（型號Nano Indenter G200）選用Berkovich壓頭，壓入深度為2 μm，由于樣品的表面效應及壓頭幾何形狀的偏差（Berkovich壓頭效應），壓痕深度小于50 nm的數據離散性較大，本實驗中只討論壓痕深度大于50 nm的結果。每個試樣選取5個不同的壓入點，取平均值進行比較，用均方差表示數據誤差。

2　實驗結果及討論

2.1　3D-APT結果分析

采用3D-APT對RPV鋼中Mn，Ni，Si和Cu元素的三維分布進行觀測，從圖3和表3中可以看出，相比于未輻照樣品[15]，高注量質子輻照的RPV鋼中形成了富Mn-Ni-Si團簇；輻照的RPV鋼退火后，富Mn-Ni-Si團簇的數密度明顯減小，平均尺寸變化不明顯，說明大部分富Mn-Ni-Si團簇基本回復，有少量包含Mn和Ni原子的穩態團簇存在；當低注量再輻照時，RPV鋼中主要存在包含Mn和Ni原子團簇，隨著再輻照注量的增加，富Mn-Ni-Si團簇的數密度和平均尺寸均隨之增大；高注量初始輻照和再輻照的RPV鋼中均未發現富Cu原子團簇析出。Edmondson等[25]和Miller等[19]利用3D-APT研究了高注量中子輻照的低Cu含量［＜0.1%（質量分數）］RPV鋼中有富Mn-Ni-Si團簇生成。Wells等[20]利用3D-APT研究的高注量中子輻照的RPV鋼中，無論RPV鋼是否含有Cu元素，都會生成富Mn-Ni-Si團簇。Miller等[26]也研究了高Ni、低Cu［0.05%（質量分數）和0.07%（質量分數）］含量的VVER-1000型RPV鋼在高注量中子輻照條件下的微結構變化，結果發現了富Mn-Ni-Si團簇的生成，但是并沒有形成富Cu原子團簇，隨著中子注量的增加，富Mn-Ni-Si團簇的數密度也隨之增加，但是富Mn-Ni-Si團簇的尺寸并沒有明顯的變化；當450 ℃退火2 h后，富Mn-Ni-Si團簇仍然存在，但450 ℃退火24 h后，富Mn-Ni-Si團簇完全消失。同時，Pareige等[27]研究了VVER-440型RPV鋼（Cu含量：0.16%（質量分數））中子輻照、輻照后退火及再輻照條件下的微結構演變，實驗觀察到初始輻照條件下RPV鋼中形成富Mn-Ni-Si團簇，其中還包含有Cu和P原子；退火（475 ℃ 150 h）后，富Mn-Ni-Si團簇完全消失，但有少量富Cu原子團簇長大粗化；再輻照則未發現新的富Cu原子團簇形成，同時證實了再輻照條件下RPV鋼的脆化源不是該富Cu原子團簇。結合上述中子輻照結果：說明低Cu含量的國產RPV鋼經質子加速輻照會產生富Mn-Ni-Si團簇，并沒有析出富Cu原子團簇。同時早期的TEM和慢正電子湮沒研究結果表明，高注質子輻照的國產RPV鋼中還產生了位錯環和空位團簇等基體缺陷[28]。高溫退火，可使富Mn-Ni-Si團簇、位錯環和空位團簇等缺陷回復。

在不含Cu或者含有較低Cu的RPV鋼中，富Mn-Ni-Si團簇的形成機理除了空位導致的熱動力學理論之外，溶質原子聚集理論也更重要。富Mn-Ni-Si團簇通常沿著位錯線或是在晶界附近形成，在輻照過程中，Si和Ni原子與自間隙原子之間具有很強的結合作用，同時輻照產生的位錯環可以被認為是Mn、Ni和Si原子聚集的位置，從而導致了富Mn-Ni-Si團簇在位錯環附近形成。在低Cu含量（0.044%（質量分數））的RPV鋼中，富Mn-Ni-Si團簇在位錯線附近的組分與在晶界附近的組分非常相似[29]。相比于輻照后退火的RPV鋼，低注量質子再輻照（0.1 dpa）的RPV鋼中，富Mn-Ni-Si團簇的數密度明顯增加，雖然質子輻照和中子輻照的離位損傷量（0.1 dpa）大致相同，但是由于粒子種類、注量率等的不同，輻照產生的缺陷機理也是不同的。

圖3　質子輻照（I-1.6 dpa）、輻照后退火（PIA）和再輻照（RI-0.1 dpa和RI-1.6 dpa）的RPV鋼中Mn、Ni、Si和Cu元素分布圖

表2　質子輻照（1.6 dpa）、退火和再輻照（0.1 dpa和1.6 dpa）的RPV鋼中富Mn-Ni-Si團簇的數密度、平均尺寸和體積分數

2.2　納米壓痕結果分析

其中0是指無限深度處的等效硬度值，*是一個特征長度，與納米壓痕儀的壓頭形狀和材料特性有關，D0是指相對于未輻照樣品的硬度增量。圖5中可以看出初始質子輻照樣品的硬度值高于未輻照樣品的硬度值，說明高溫條件下質子輻照的RPV鋼出現了明顯的硬化現象。RPV鋼硬化的原因是質子輻照導致RPV鋼的微結構發生了變化，通常指質子輻照RPV鋼中產生的微結構缺陷（包括空位團、位錯環、微孔洞和溶質原子團簇或析出相等）阻礙了位錯的運動，從而造成了RPV鋼的硬化。退火樣品（PIA）的硬度值明顯低于初始輻照樣品的硬度值，但是又略微高于未輻照樣品的硬度值。說明質子輻照的RPV鋼經退火處理后，輻照產生的缺陷基本回復，同時，退火后的樣品中仍然存在一些穩態的缺陷（比如3D-APT結果給出的富Mn-Ni-Si團簇）。再輻照樣品的硬度值隨輻照注量的增加而增加，說明再輻照的樣品中又產生了新的缺陷，包括空位、空位團、溶質原子/H-空位復合體和位錯環等基體缺陷以及溶質原子團簇（比如富Mn-Ni-Si團簇）等。高注量再輻照（RI-1.6 dpa）樣品的硬度值高于初始輻照（I-1.6 dpa）樣品的硬度值，但二者中富Mn-Ni-Si團簇的平均尺寸基本相同，且前者的富Mn-Ni-Si團簇的數密度低于后者，說明高注量再輻照條件下RPV鋼中形成了新的更多或更大的基體缺陷（如大尺寸的空位團、位錯環等）[8,28]。綜上所述，除了位錯環、空位型團簇等基體缺陷導致RPV鋼硬化[28]，富Mn-Ni-Si團簇也是高注量質子輻照低Cu含量RPV鋼的一個硬化源。

圖4　質子輻照（I-1.6 dpa）、輻照后退火（PIA）、再輻照（RI-0.1 dpa和RI-1.6 dpa）和未輻照（Unirr.）的RPV鋼的平均硬度隨壓痕深度的分布圖

圖5　初始輻照（I-1.6 dpa），輻照后退火（PIA）及再輻照（RI-0.1 dpa和RI-1.6 dpa）RPV鋼的硬度增量變化趨勢

3　結論

通過3D-APT和納米壓痕技術對高注量輻照條件下國產RPV鋼退火及再輻照的微結構及宏觀力學性能研究表明：

（1）高溫高注量質子輻照條件下低Cu含量RPV鋼中產生了LBP相-富Mn-Ni-Si團簇，并沒有形成富Cu原子團簇。

（2）退火處理能夠使RPV鋼中的富Mn-Ni-Si團簇回復，硬度降低，但存在少量包含Mn和Ni原子的穩態團簇。再輻照時，富Mn-Ni-Si團簇的數密度和平均尺寸均隨再輻照注量的增加而增加。

（3）高注量再輻照RPV鋼的硬度值高于初始輻RPV鋼的硬度值，歸因于高注量再輻照條件下RPV鋼中形成了新的更多或更大的基體缺陷。

（4）富Mn-Ni-Si團簇是高溫高注量輻照條件下國產低Cu含量RPV鋼的一個硬化源。

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Study on Post-irradiation Annealing Microstructure and its Effect on Re-irradiation Damage of Highly Irradiated RPV Steel

SHI Jianjian1,2，ZOU Qun1，JIN Yang1，LI Liangcai1，WANG Xinggang1，WU Yichu2，LIU Xiangbing3

（1.China Ship Development and Design Center，Wuhan of Hubei Prov. 430064，China；2.School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan of Hubei Prov. 430072，China；3.Suzhou Nuclear Power Research Institute，Suzhou of Jiangsu Prov. 215004，China）

Three-dimensional atomic probe tomography（3D-APT）and nanoindentation techniques were used to study the evolution of microstructures and hardening property of high-dose initial proton-irradiated，post-irradiation annealed and re-irradiated reactor pressure vessel（RPV）steel under high temperature. The 3D-APT results indicated Mn-Ni-Si-enriched clusters were produced in initial-irradiated（1.6 dpa）RPV steel. After post-irradiation annealed at 500 ℃ for 1 h，some Mn-Ni-Si-enriched clusters recovered，but a small amount of stable clusters containing Mn and Ni still remained. The Mn-Ni-Si-enriched clusters were formed and their number density and average size increased with the increasing of re-irradiation dose up to 1.6 dpa. No Cu-enriched clusters were precipitated in initial and re-irradiated RPV steels. The nanoindentation results identified that the obvious hardening phenomena were found in the initial irradiated，post-irradiation annealed and re-irradiated RPV steels. The stable clusters were responsible for that the hardness of the post-irradiation annealed RPV steel was higher than that of the unirradiated sample. The Mn-Ni-Si-enriched cluster was an irradiation hardening source of highly irradiated Chinese-type low-Cu RPV steel.

RPV steel；3D-APT；Proton irradiation；Mn-Ni-Si-enriched clusters

TL351+.6

A

0258-0918（2021）05-1060-07

2020-11-02

國家自然科學基金項目（11675132）

石見見（1990—），男，湖北武漢人，工程師，現主要從事核反應堆輻照防護方面研究