高壓下氫基高溫超導體研究的新進展

趙文迪，段德芳，崔 田,

（1. 寧波大學物理科學與技術學院，浙江 寧波 315211；2. 吉林大學物理學院，吉林 長春 130012）

尋找室溫超導材料一直是凝聚態物理、材料物理等研究領域最為重要的目標之一。早期科學家在非常規超導體（如銅氧化物超導體、鐵基超導體）的探索中獲得了很大進展[1-3]。為了尋找理想的室溫超導材料，人們在超導研究中引入了高壓等極端條件[4]。氫是自然界中原子質量最小的元素，具有較高的德拜溫度。根據BCS 理論[5]，金屬性材料的超導轉變溫度（Tc）正比于體系的德拜溫度，表明金屬狀態的氫——“金屬氫”將會是理想的高溫超導體，然而時至今日實驗上仍未獲得金屬氫的直接證據[6]。實現氫的金屬化需要極高的壓強[7]。為了降低氫金屬化的壓力，Ashcroft[8]在2004 年就提出在純氫中引入其他元素，受“化學預壓縮”的作用，在低于純氫所需的壓力下，可以實現氫化物的金屬化，宏觀上表現為高度壓縮的富氫化物在較低的壓力下實現金屬化，并呈現出優異的超導電性。

“化學預壓縮”這一概念被提出后，人們就開始在富氫材料中尋找高溫超導體[9-10]。早期的研究主要集中在自然界中已存在的氫化物，如SiH4和AlH3等[11-12]。隨著計算材料物理和高壓實驗技術的發展進步，相關研究從自然界已知的二元氫化物擴展到高壓下具有全新化學配比的新型氫化物H3S、CaH6、YH6、YH10、LaH10和ThH10等[13-27]，并且在高壓下的富氫化物中發現了多種具有較高Tc的超導體，其中共價型氫化物（H3S）和籠狀氫化物（LaH10等）被預言具有高于200 K 的Tc[13-14,17,19]，隨后被高壓實驗證實[28-32]。此外，在層狀氫化物中，理論發現了一種具有“類五角石墨烯狀”結構的富氫超導體HfH10[33]，其理論Tc高達213～234 K，進一步推動了相關研究。本文將系統地介紹共價氫化物、籠狀氫化物和層狀氫化物3 類典型氫基高溫超導體的結構、穩定性、原子間相互作用、金屬化及超導電性。

1 共價氫化物

共價型富氫化物中氫原子與其他原子以共價鍵形式連接，具有共價超導電性。2014 年，本課題組從理論上首次預測出具有高Tc的新型氫化物H3S[13]，空間群為Im。在該結構中，硫原子構成了立方晶格，每個硫原子與6 個氫原子鍵合，形成較強的共價鍵網絡，并且每個氫原子以線性方式與2 個硫原子鍵合，如圖1 所示。基于BCS 超導模型，預言H3S 在200 GPa 的Tc為191～240 K，并且隨著壓力的增大而單調降低，打破了銅基超導體164 K 的Tc記錄，激發了人們在傳統超導體中尋找室溫超導體的熱情。2015 年，Drozdov 等[28]通過實驗系統地研究了高壓下H2S 的超導電性，發現樣品在155 GPa 下的Tc高達203 K，與理論預測相符。隨后本課題組通過對H2S 的第一性原理研究[14]，發現H2S 在43 GPa 以上會分解為H3S 和S，300 GPa 下H3S 也能穩定存在，進一步確認了高溫超導相源于H3S 具有共價金屬特性的立方相。獲取H3S 晶體有3 條可行途徑：第1 條路徑是2H2S + H2→2H3S，第2 條路徑是3H2S→ 2H3S + S，第3 條路徑是3H2+ 2S→ 2H3S。早在2011 年Strobel 等[34]就通過實驗證實了第1 條路徑。多個實驗進一步證實立方相H3S 優異的高溫超導電性，并確認了第2 條路徑[21,29,35]。2017 年，Alexander 等[36]在實驗中直接對單質氫和硫施加高壓，獲得了固態H3S，證實了第3 條路徑。

圖1 （a）200 GPa 下Im -H3S 的晶體結構[13]，（b）Im -H3S (100) 晶面的二維電子局域函數[13]Fig. 1 (a) Im -H3S structure at 200 GPa[13],(b) the calculated electron localization function of Im -H3S for (100) plane[13]

2 籠狀氫化物

共價氫化物H3S 的發現為尋找富氫超導體的研究注入了新的活力，最近高壓理論與實驗研究發現了稀土金屬與氫形成了系列籠狀氫化物ReH6,9,10[16-18,30-31,44-46]。籠狀氫化物與共價型氫化物H3S 的不同之處在于氫原子與金屬原子之間形成的是離子鍵，氫與氫之間以弱共價鍵形成籠狀結構，金屬原子位于氫籠的中心位置，起到穩定氫籠并為其提供電子的作用。這種籠狀氫化物表現出優異的超導電性，是很有潛力的高溫超導體甚至室溫超導體。

最先發現的籠狀氫化物是高壓下的CaH6，空間群為Im，氫原子形成了H24籠狀結構，理論預測其在150 GPa 下的Tc為235 K[15]。在Ca-H 體系中還發現了奇數配比的鈣氫化合物CaH9[47]，其在100～400 GPa 的壓力范圍內是穩定的，氫原子形成了扭曲的H29籠狀結構，理論預測其在300 GPa 的Tc為240～266 K。遺憾的是，目前實驗室只合成出含氫量較低的CaH4[48]。在Y-H 體系中也發現了H24籠狀結構的YH6，其在120 GPa 的Tc為251～264 K[16]。同時，還發現了理想的H29籠狀結構YH9（空間群P63/mmc）和H32籠狀結構YH10（空間群）[17-18]，理論預測它們在高壓下具有極高的Tc，分別為253～276 K（150 GPa）和287～303 K（400 GPa）或者305～326 K（250 GPa），已經達到室溫超導。與Y 相鄰的La 也可以與H 反應形成H32籠狀結構的LaH10，理論預測在210 GPa 下LaH10的Tc為274～286 K[17-18]。目前，實驗成功合成出立方LaH10[30-31]，在170～200 GPa 下測得Tc高達250～260 K，與理論計算結果接近，說明優異的超導電性來源于LaH10。如圖2（a）所示，La 位于氫籠的中心位置，由氫主控的費米面處較高的電子態密度以及高對稱的氫籠結構與Tc密切相關。此外，ThH10也具有H32籠狀結構，理論預測其在100 GPa下的Tc為241 K[19]，實驗上在174 GPa、161 K 條件下發現了ThH10發生超導轉變[32]。

高壓下LaH10接近室溫超導電性的發現激發了人們對鑭系金屬氫化物的研究興趣。本課題組對鑭系金屬氫化物進行了系統的實驗和理論研究，合成了籠狀超氫化物CeH9[44]、PrH9[45]和NdH9[46]。P63/mmc-CeH9中的氫原子形成了H29籠狀結構，呈現金屬性，其最近鄰氫原子距離是所有合成氫化物中與理論計算金屬氫的最近鄰氫原子距離最接近。在鐠氫體系中，和P63/mmc-PrH9分別具有H28和H29籠型結構，研究發現，鐠氫化物在壓力相當接近的范圍同時存在磁有序和電聲相互作用，并且費米面處只有6%～9%來自氫的貢獻，導致PrH9的Tc低于9 K。此外，在90～140 GPa 范圍內，首次發現具有強磁性功能的釹超氫化物：I4/mmm-NdH4、C2/с-NdH7及P63/mmc-NdH9，然而實驗在5 K 以上未檢測到P63/mmc-NdH9的超導轉變，其原因在于釹氫化物較強的磁性對體系的超導電性有一定的抑制作用。鑭系氫化物中，隨著La-Ce-Pr-Nd 中f 電子的增加，磁性逐漸增強，Tc逐漸下降。深入了解超導與磁性的關系，將有助于進一步加深對金屬氫化物的物理和化學性質的認識。

圖2 （a）Fm -LaH10 結構中的H32 籠狀結構[17]，（b）P63/mmc-CeH9 結構中的H29 籠狀結構[44]，（c）各二元富氫化物中的最近鄰氫原子距離與金屬氫中最近鄰氫原子距離的比較[44]Fig. 2 (a) The H32 cage in Fm -LaH10[17], (b) the H29 cage in P63/mmc-CeH9[44], (c) the evolution of nearest-neighbor H-H distances in polyhydrides and atomic metallic H2 as a function of pressure[44]

3 層狀氫化物

以H3S 為代表的共價氫化物和以LaH10為代表的籠狀氫化物的發現使人們向室溫超導邁出了重要一步，這兩類高溫超導體中的氫原子形成的是三維亞晶格，氫原子構型如表1 所示。事實上，一些氫化物也被預測具有層狀結構，但它們的Tc都不是很高，如FeH5[49]、TeH4[50]、KH6[51]等。本課題組對Hf-H 體系在高壓下進行了大量的結構搜索，得到了一系列穩定的Hf-H 化合物的晶體結構[33]。值得注意的是，在200 GPa 下預測出一個層狀六角相的超氫化物HfH10，空間群為P63/mmc。如圖3 所示，HfH10的結構具有高對稱性，氫原子形成“類五角石墨烯狀”的平面H10單元，Hf 原子位于同一平面3 個H10單元的中心，對氫亞晶格起到穩定作用并為其提供電子，在250 GPa 下的Tc高達213～234 K。與立方相H3S 和籠型LaH10不同，P63/mmc-HfH10是首個Tc超過200 K 的層狀氫化物，也是過渡金屬氫化物中Tc最高的材料。通過對比分析原子氫和氫的第Ⅳ相原子之間的距離，可以把該“類五角石墨烯”的氫亞晶格看作介于原子相氫和氫的第Ⅳ相之間的一種新型聚合形式。

投影態密度計算表明，對于300 GPa 下的HfH10六角相，存在電子占據費米能級，費米面處的電子態密度主要由氫貢獻，范霍夫奇點出現在費米能級附近，表明該結構可能具有很強的電聲相互作用，有利于提高Tc。通過比較P63/mmc-HfH10與在同一壓力點的電子態密度，發現P63/mmc-HfH10和Fm-LaH10的態密度值相當，Im-H3S 的態密度值最小。從電聲耦合角度分析，300 GPa 時，P63/mmc-HfH10的電聲耦合強度較高，與氫原子振動相關的高頻聲子模式對電聲耦合的貢獻高達70%。250 GPa 時，P63/mmc-HfH10的 λ和Tc分別為2.77 和213～234 K，可見電聲耦合強度以及費米面處氫的電子態密度占比是影響氫化物超導電性的重要因素。目前尚未見成功合成HfH10的實驗報道，然而同位素系數計算表明，氘替代氫后，Tc有所降低，這將為實驗研究提供進一步的指導。

表1 3 類高Tc 氫化物中氫的結構類型、金屬的原子半徑、電負性、價電子排布、晶體結構對稱性以及對應壓力點下超導電性的對比[33]Table 1 Comparison of structural types, atomic radius, electronegativity, electronic configuration,crystal structure symmetry and superconductivity of H in three types of high Tc hydrides[33]

圖3 （a）P63/mmc-HfH10 的層狀晶體結構[33]，（b）P63/mmc-HfH10 的單層結構[33]Fig. 3 (a) The crystal structure of layered P63/mmc in HfH10[33], (b) a layer of the P63/mmc-HfH10 structure[33]

考慮到Mg、Sc、Lu、Th、Zr 元素與Hf 的化學特性具有一定的相似性，構建了“類五角石墨烯狀”的P63/mmc-MH10(M = Zr, Mg, Sc, Lu, Th)結構，對其進行動力學穩定性驗證，結果發現：MgH10和ThH10的聲子虛頻嚴重，說明動力學不穩定，而ZrH10、ScH10和LuH10是動力學穩定的，在高壓下表現出良好的超導電性，Tc在134～220 K 之間，它們的高Tc均與費米面處較高的電子態密度和較強的電聲耦合有關。在“類五角石墨烯狀”結構中，金屬原子為H10單元提供電子，其電負性、原子半徑和價電子排布在穩定氫亞晶格以及調控材料的超導電性方面也起著關鍵作用，如表1 所示。這種“類五角石墨烯狀”的超氫化物可認為是繼共價金屬性氫化物和籠狀氫化物之后的第3 種高Tc氫化物模型。

在氫化物中尋找高溫超導體的一般規律為：(1)結構具有高對稱性，(2)不存在H2或H3分子單元，(3)費米面處氫的電子態密度占比高，(4)費米面處電子與高頻聲子有強的耦合。這些規律將為尋找室溫超導體提供理論參考。

4 展 望

到目前為止，高壓下富氫化合物超導電性的實驗和理論研究都取得了很大突破，在高壓下截獲了多個具有較高Tc的富氫化物，并逐漸形成令人關注的氫基超導材料系列。高壓下H3S 和LaH10的高溫超導電性的理論和實驗發現使人們向室溫超導邁出了重要一步。碳質硫氫化物C-S-H 化合物、“類五角石墨烯狀”HfH10等富氫化合物的優異超導電性進一步激發了人們的探索熱情。富氫化合物的超導電性主要取決于氫對整個體系的貢獻，同時非氫摻雜元素、氫化物自身晶體結構等因素的影響也至關重要。由簡入繁，人們開始越來越關注多元體系，隨著元素種類和數量的增加，氫化物變得更加復雜，雖然可能具有更穩定的結構和更優異的超導電性，但是也進一步加大了理論設計和實驗合成的難度。相信隨著理論方法和高壓實驗技術的不斷發展進步，設計與合成新型高溫富氫超導體將有更多新的突破。