燒結壓力對碳化鉭陶瓷維氏硬度的影響

王菊巍，張振鋼，梁 浩，陳海花

（1. 青海大學基礎部，青海 西寧 810016；2. 四川大學原子與分子物理研究所，四川 成都 610065）

隨著航空航天和軍工業(yè)的快速發(fā)展，超高溫陶瓷在軍工和航天領域的應用得到了廣泛關注[1-4]。目前，火箭回收、低成本火箭發(fā)射等高端航天技術在商用航天領域取得了突破性進展。超高溫陶瓷因其高硬度、高熔點以及優(yōu)異的抗氧化性，在航空航天、切割工具等領域有著重要應用。近年來，研究人員針對超高溫陶瓷的機械性能開展了大量的研究工作，例如：Zhang 等[5]通過放電等離子燒結（Spark plasma sintering, SPS）技術合成出不同比例的TaC-HfC，并進行了硬度和韌性表征；Zhao 等[4]通過第一性原理計算和密度泛函理論對硼化鎢（W2B、WB、WB2、W2B5、WB4）的相穩(wěn)定性和機械性能進行研究；Kim 等[6]對過渡金屬碳化鎢（WC）進行高頻感應加熱燒結(High-frequency induction heating sintering，HFIHS)并進行機械性能測試。作為過渡金屬碳化物中的一員，TaC 的熔點在3 300 ℃以上，在超高溫陶瓷中占據(jù)著至關重要的地位[5-9]。TaC 的高硬度、高強度、優(yōu)異的抗氧化性和耐磨性引起了人們的濃厚興趣，大量研究人員對其進行了放電等離子燒結、無壓燒結、熱壓燒結以及摻入不定量的添加劑進行燒結[10-14]。然而，由于TaC 具有極強的化學鍵，常壓條件下很難將TaC 粉末試劑燒結成具有高硬度的塊狀陶瓷。

對于強化學鍵化合物的燒結，高溫高壓（High-pressure high-temperature, HPHT）燒結技術在燒結成本和燒結能力上有著天然的優(yōu)勢。Chen 等[15]對TaB 和納米尺寸TaC 在3.0～4.0 GPa 壓力下進行了高溫高壓燒結，并對比了TaB 和納米尺寸TaC 的維氏硬度差異。Zhang 等[9]對微米尺寸TaC 在5.5 GPa 的壓力下進行了高壓燒結，并詳細地分析了微米尺寸TaC 的微觀結構及力學性能。此外，還有等離子燒結TaC、含有添加劑的熱壓燒結TaC 等大量報道[15-18]。然而受燒結技術、燒結參數(shù)和初始TaC 粉末晶粒尺寸等因素的影響，TaC 維氏硬度的研究結果存在較大的差異。

根據(jù)之前的報道，當燒結方法相同、實驗參數(shù)相同時，納米尺寸燒結陶瓷的力學性能往往優(yōu)于微米尺寸燒結體。此外在高溫高壓燒結過程中，壓力對燒結體的影響非常明顯。為此，選用納米和微米尺寸TaC 粉末進行不同壓力下的高溫高壓燒結。納米TaC 進行3.0 和4.0 GPa 壓力的燒結，微米TaC 進行5.5 GPa 壓力的燒結。通過X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、能譜儀(Energy dispersive spectrometer，EDS)進行表征，分析燒結樣品的物相組成，并對燒結樣品進行維氏硬度測試，利用光學顯微鏡(Optical microscopy, OM)和掃描電鏡(Scanning electronic microscopy, SEM)對樣品微觀結構進行表征，通過對比不同燒結樣品的微觀形貌，分析燒結壓力對TaC 陶瓷維氏硬度的影響。

1 實驗過程

在本研究中，納米尺寸TaC 粉末（純度為99.9%，Aladdin）的平均粒徑小于100 nm，微米TaC 粉末（純度為99.9%，Aladdin）的平均粒徑為1～3 μm。在高溫高壓燒結實驗之前，將初始粉末材料放入真空爐中進行2 h 的真空熱處理(約1.5 × 10-3Pa、1 000 ℃)，去除附著在晶粒表面的氧雜質。將3.3 g 樣品粉末分別裝入相同的燒結模具中，進行600 MPa 的預壓。預壓后，樣品壓實，相對密度達到70%以上。將制備好的模具進行嚴格的高溫高壓實驗。在高溫高壓燒結期間，首先以1.1 GPa/min 的速率調節(jié)燒結壓力至預期值，然后以150 ℃/min 的速率升溫至預期溫度并保溫20 min，最后將燒結溫度和燒結壓力分別以100 ℃/min 和1.1 GPa/min 的速率降至室溫常壓。通過實驗得到了初始晶粒為納米尺寸的TaC 在3.0 GPa（Nano-3.0-TaC）和4.0 GPa（Nano-4.0-TaC），初始晶粒為微米尺寸的TaC 在5.5 GPa（Micr-5.5-TaC）條件下燒結的3 種陶瓷樣品。對樣品進行XRD、EDS 表征，確定燒結產(chǎn)物的相組成，并對維氏硬度測試后的壓痕進行OM、SEM 觀察。對不同載荷測試的微米TaC 進行光學顯微鏡下的壓痕對比。在同樣的載荷駐留時間下(15 s)，載荷的增大直接導致了更大的壓坑。為了獲取有效的硬度數(shù)據(jù)，載荷選擇在0.3～5.0 kg 范圍進行多次測量。此外，利用SEM 對燒結樣品斷口進行微觀結構觀察。

通過錐體壓頭采用維氏壓痕法在硬度測試儀上進行維氏硬度的測定。在維氏硬度測試之前，將燒結陶瓷Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 拋光至明亮。對Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 施加29.4 N 的載荷，每次加載壓力保持15 s。對Micr-5.5-TaC 進行了不同載荷（0.3、0.5、1.0、3.0、5.0 kg）下的維氏硬度測試，并進行光學顯微鏡觀察。為了獲得精確的硬度值，每個塊體上平均加載6～7 個壓痕。在一定的外加壓力（F）下，維氏硬度（Hv）和斷裂韌性（KIC）由下式確定[9,15]

式中：L 為壓痕的兩個對角線的算術平均值（單位μm），F(xiàn) 為測試載荷（單位N）, E 為樣品的楊氏模量，c 為樣品擴展裂紋的平均長度，A 為常數(shù)0.016。

2 結果與討論

2.1 XRD 與EDS 分析

為了證明TaC 燒結陶瓷樣品是理想的純相，對所有燒結樣品進行了XRD 表征。圖1（a）顯示了Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 分別在1 500 ℃、1 300 ℃最佳燒結溫度下的燒結樣品XRD 圖譜。結果表明：兩個樣品為純相，并且衍射峰峰位無明顯變化，說明Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 樣品在燒結過程中無氧化反應，并無雜質滲透。圖1（b）顯示了在不同燒結溫度（1 000～1 300 ℃）下Micr-5.5-TaC 的XRD 圖譜。可以看出，樣品在燒結前后物相穩(wěn)定，且沒有任何雜質。通過計算得到體心立方結構TaC 的晶胞參數(shù)a = b = c = 0.444 nm，晶胞體積V = 0.088 nm3，與之前的研究結果[9]一致。

圖2 顯示了Micr-5.5-TaC 在燒結溫度為1 300 ℃時的EDS 圖譜。結果表明：在該樣品區(qū)域中，Ta 元素和C 元素分布均勻，總體上呈現(xiàn)1∶1 的原子分布結構，說明化合物成分可能是TaC 純相，與XRD 結果一致。物相的確定為維氏硬度的測試奠定了有利的基礎，使維氏硬度的測試更具有說服力。

圖1 （a）1 500 ℃、1 300 ℃燒結溫度下制備的Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 的XRD 圖譜，（b）不同燒結溫度下Micr-5.5-TaC 的XRD 圖譜Fig. 1 (a) XRD patterns of Nano-3.0-TaC, Nano-4.0-TaC ceramics at 1 500 ℃ and 1 300 ℃,(b) XRD patterns of Micr-5.5-TaC ceramics at the different sintered temperature

圖2 1 300 ℃燒結下的Micr-5.5-TaC 的EDS 圖譜Fig. 2 EDS analysis of Micr-5.5-TaC sintered at 1 300 ℃

2.2 微觀壓痕分析

圖3 最佳燒結溫度下樣品斷裂面SEM 圖像和在3.0 kg 載荷下的壓痕光學顯微鏡照片F(xiàn)ig. 3 SEM pictures of the fracture surface of the samples at the best sintering temperature and optical microscope pictures of indentation at 3.0 kg force

對不同燒結溫度下燒結的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 進行維氏硬度測試，并通過OM 和SEM 進行微觀結構、壓痕尺寸、延展裂紋的觀察。圖3 展示了最佳燒結溫度下，Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）的斷裂面SEM 圖像。從圖3 中可以看出，相較于Nano-4.0-TaC（1 300 ℃），Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）中晶粒之間的黏結不佳，說明高燒結壓力可以促進陶瓷內部晶粒之間的黏結。此外，由圖3 可知：3 個樣品的晶粒分布均勻，氣孔率較低；微米尺寸的初始晶粒經(jīng)過高溫高壓燒結后，晶粒尺寸普遍變?yōu)榱藖單⒚壮叽纾踔脸霈F(xiàn)納米尺寸細小晶粒；納米尺寸的初始晶粒經(jīng)過高溫高壓燒結后，由于高溫的作用，晶粒尺寸同樣達到了亞微米尺寸。圖3 插圖展示了在各自最佳燒結溫度下制備的Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）的光學顯微鏡壓痕圖。眾所周知，菱形壓痕對角線的平均長度直接反映了維氏硬度[9,19]。通過圖3 中插圖可以看出不同樣品的菱形壓痕的狀態(tài)差異。Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）上的壓痕略小于Nano-3.0-TaC（1 500 ℃）和Nano-4.0-TaC（1 300 ℃）樣品上的壓痕，結合后面結果可知：Micr-5.5-TaC 的維氏硬度和抗壓性明顯高于Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC。另外，從圖3 插圖還可以看出：每個樣品的壓痕產(chǎn)生的延展裂紋長短不一，但是對比3 個樣品最長的延展裂紋，可以發(fā)現(xiàn)其長度沒有明顯的差異。這是由于樣品中微裂紋分布狀態(tài)、晶粒黏結程度、氣孔分布狀態(tài)都會影響裂紋的擴展，需要反復對延展裂紋進行測試，取平均值。圖4（a）為Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）在SEM 下的壓痕照片。從圖4（a）可以看出，從不同菱形壓痕角延伸出的裂紋長度有較大差異，這是由于Micr-5.5-TaC 陶瓷內部復雜的微觀結構引起的，比如，晶體內部的晶粒尺寸和斷裂方式（晶間斷裂、穿晶斷裂和混合斷裂）都會影響裂痕的擴展[7-9]。由圖3（c）可知：Micr-5.5-TaC(1 300 ℃)中納米尺寸晶粒的存在會影響裂紋的擴展形式和長度。圖4（b）為不同載荷對Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）陶瓷產(chǎn)生的壓痕效果圖，從左到右分別為0.3、0.5、1.0、3.0 和5.0 kg 載荷下的壓痕圖。可以明顯看出，隨著載荷的增大，壓痕不斷地擴大。載荷的選取對維氏硬度的精確測量有著不可忽視的影響。根據(jù)之前的研究結果，可以發(fā)現(xiàn)3.0 kg 載荷是測試TaC 的最佳載荷[9]。通過對比不同載荷下壓痕產(chǎn)生的延展裂紋，發(fā)現(xiàn)高載荷下延展裂紋比低載荷下的延展裂紋更加明顯。高載荷外力對燒結樣品產(chǎn)生的影響更大。

圖4 （a） 3.0 kg 載荷下Micr-5.5-TaC 的壓痕SEM 圖像；（b）Micr-5.5-TaC 在不同載荷下的壓痕變化Fig. 4 (a) SEM picture of indentation of Micr-5.5-TaC at 3.0 kg;(b) change of indentation of Micr-5.5-TaC at various forces

2.3 維氏硬度分析

圖5 在不同燒結溫度和壓力下Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 的維氏硬度變化Fig. 5 The evolution of Vickers hardness of Nano-3.0-TaC,Nano-4.0-TaC, and Micr-5.5-TaC with the sintering temperatures under various pressures

物相及精確載荷的確定為測試TaC 的維氏硬度提供了可靠的研究基礎，使得測試結果更加精確，有利于探究燒結壓力對TaC 陶瓷的影響。圖5 顯示了不同燒結溫度及燒結壓力制備的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 的維氏硬度圖。結果表明：在Micr-5.5-TaC 的晶粒尺寸高于Nano-3.0-TaC 和Nano-4.0-TaC 的晶粒尺寸的情況下，由于高燒結壓力（5.5 GPa）的作用，Micr-5.5-TaC（1 300 ℃）表現(xiàn)出更高的維氏硬度，達到(21.0 ± 0.4)GPa。值得注意的是，在高溫高壓燒結中，5.5 GPa 的高壓是熱壓燒結、放電等離子燒結中燒結壓力的100 倍以上。高壓燒結中強大的壓力不僅提供了能量，促進Micr-5.5-TaC 在燒結過程中相鄰晶粒的黏結，而且在快速增壓過程中導致TaC 粉末晶粒充分地破碎。此外，在相同的晶粒尺寸下，Nano-4.0-TaC 和Nano-3.0-TaC 的最佳維氏硬度分別為(19.2 ± 0.6)GPa、(17.5 ± 0.6)GPa，即Nano-4.0-TaC 的維氏硬度明顯高于Nano-3.0-TaC 的維氏硬度。考慮到Nano-4.0-TaC 的燒結溫度低于Nano-3.0-TaC 的燒結溫度，可以得出在晶粒尺寸差異不大的情況下，燒結壓力的影響更加突出，從而有利于制備出機械性能更加優(yōu)異的超高溫陶瓷。從圖5 所示的燒結樣品維氏硬度隨燒結溫度的變化趨勢可知：由于低燒結溫度無法提供足夠的能量，導致燒結樣品中晶粒之間的黏結不夠緊密，樣品無法展現(xiàn)出優(yōu)良的力學性能。隨著燒結溫度的升高，Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC 顯示出更高的維氏硬度，分別在1 500、1 300、1 300 ℃達到了最佳燒結溫度。表 1 列出了其他過渡金屬碳化物（Transition metal carbides, TMCs）的機械性能以及Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC 的最佳維氏硬度數(shù)據(jù)，其中PLD 指脈沖激光沉積技術。

表1 實驗與其他過渡金屬碳化物的機械性能Table 1 Mechanical parameters of TaC and other TMCs

3 結 論

通過控制燒結溫度，對Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC 和Micr-5.5-TaC 進行了高溫高壓燒結和物相表征。采用XRD 和EDS 對樣品進行物相和元素分布表征。結合光學顯微鏡和SEM 下的壓痕圖以及維氏硬度測試儀的測試值，發(fā)現(xiàn)燒結壓力對TaC 機械性能的影響非常明顯，并且提高燒結壓力對優(yōu)化TaC 的力學性能影響顯著。當燒結壓力由3.0 GPa 提高到5.5 GPa 時，Micr-5.5-TaC 的維氏硬度達到了21.0 GPa，明顯高于Nano-3.0-TaC（17.5 GPa）和Nano-4.0-TaC（19.2 GPa）的維氏硬度。當晶粒尺寸為納米尺寸時，燒結溫度高于1 100 ℃后，Nano-4.0-TaC 燒結樣品的維氏硬度比Nano-3.0-TaC 更高。此外，通過對比不同載荷下壓痕的演變圖，發(fā)現(xiàn)較低的應用載荷可能會導致更高的維氏硬度，并且測量TaC 維氏硬度的精確載荷應為3.0 kg。