高壓下Nb3Sn 單晶的超導相轉變

石震天，楊緒佳，王豪陽，喬 力

（太原理工大學機械與運載工程學院應用力學研究所，山西 太原 030024）

A15型Nb3Sn超導材料是制造高場(＞10 T)超導磁體線圈的主要材料，被廣泛應用于磁約束可控核聚變和高能物理等強磁體領域[1-5]。力學變形誘導的 Nb3Sn材料超導電性能弱化是強磁場磁體制造需要解決的基礎問題之一，研究高壓下 Nb3Sn單晶的超導相轉變行為對于揭示這一弱化機理具有重要意義。早期對于 Nb3Sn材料超導相轉變行為的研究主要集中于工程用復合超導股線在力學載荷作用下超導臨界性能參數退化的實驗和表征[6-7]。基于此，發展了可用于磁體設計的經驗標度關系[8-12]。伴隨著強磁場制造水平的提升，需要進一步探究 Nb3Sn 材料超導相轉變力學效應背后的物理機制。與 Nb3Sn復合超導股線相比，單晶體和多晶體的組織結構更簡單，且更方便獲得不同載荷模式下的電阻率變化規律，因此高壓下 Nb3Sn單晶體的超導相轉變受到了學者們的廣泛關注。

式中： ρ0為材料的殘余電阻率， ρ1、ρ2和T0均為根據實驗結果擬合的參數。該模型形式簡明，在18～850 K溫度范圍內與實驗數據的誤差小于1%。在Woodard-Cody 模型的基礎上，Qiao 等[18]建立了 Nb3Sn超導材料常態電阻率經驗模型，用以描述常態電阻率、三維應變和溫度的耦合效應，模型預測結果與實驗數據一致。這些經驗模型通過簡潔的數學公式很好地刻畫了實驗觀測結果，但是缺乏對超導相轉變附近正常態電阻率靜水壓效應機理的闡述。Webb 等[19]認為超導相轉變附近常態電阻率的T2依賴特性是基于電子-聲子散射產生的，但該理論不足以解釋所有的數據，仍然需要繼續探索載荷作用下電阻率T2依賴性的內在機制[20]。為理解這一效應，需要定量描述 Nb3Sn單晶體在高壓和極低溫環境下的變形特征及其誘導的晶體結構和電子結構的變化，以期對實驗現象進行準確分析。

為此，本研究將借助分子動力學模擬方法研究 Nb3Sn單晶在極低溫環境、高壓載荷下的晶體結構變化，此外，還將建立高壓下 Nb3Sn單晶超導相轉變的解析模型，定量給出應變誘導費米面上電子態密度 變化在高壓作用下 Nb3Sn單晶超導相轉變中的作用。

1 高壓下Nb3Sn 單晶體的分子動力學模擬

利用L A M M P S 程序進行靜水壓作用下Nb3Sn單晶體的分子動力學模擬，計算模型如圖1所示。在LAMMPS 內利用自定義構建晶格的命令建立 Nb3Sn單晶體的A15 立方結構，晶格常數a 為5.29 ?，模擬盒子為邊長50a 的正方體，原子數為1 06。 Nb3Sn單晶體的[001]、[010]、[100]晶軸分別對應模擬盒子的x、y、z 3 個方向。為了使模擬結果更接近正常大小的晶體，模擬采用周期性邊界條件。利用高斯分布隨機給出指定溫度下原子的初始速度。

圖1 N b3Sn單晶體計算模型（a）和A15 型晶格結構（b）Fig. 1 Calculation model of N b3Sn single crystal (a)and A15 type lattice structure (b)

采用組合勢函數的方法定義 N b3Sn原子間的相互作用，Nb-Nb 的勢函數采用Zhang 等[21]開發的用于 Ni62Nb38的原子嵌入勢，Sn-Sn 的勢函數采用MEAM 勢函數[22]，Nb-Sn 間的勢函數為L-J 勢，參數參考文獻[23]。計算 N b3Sn單晶體的彈性常數和晶格常數，如表1 所示，其中C 為彈性系數。通過與實驗結果和第一性原理模擬[24-26]的比較，證明了該勢函數對于力學性能參數表征的可靠性。

表1 Nb3Sn 單晶的力學性能參數Table 1 Elastic constants and lattice constant of Nb3Sn single crystal

加載靜水壓之前，在4.2～44.2 K 溫度區間內均勻取41 個溫度點，分別在這些溫度點且無外部壓強加載條件下用NPT 系綜弛豫40 000 步(時間步長為0.001 ps)，使晶體結構達到平衡。弛豫完成之后，對模型連續施加0～10 GPa 的靜水壓，采用OVITO 軟件進行模擬結果的后處理。

2 Nb3Sn 單晶超導轉變隨壓力和溫度的演化關系

研究高壓下Nb3Sn 超導相的轉變行為，除了需要刻畫高壓下Nb3Sn 單晶體的變形外，還需要對超導轉變溫度附近的電阻率變化行為進行定量描述。Wiesmann 等[27]建立了一個類似并聯電阻形式的N b3Sn 超導材料常態電阻率模型

式中： ρideal為 理想常態電阻率， ρm為飽和電阻率。受此啟發，假定超導相轉變的電阻率由正常態電阻率ρn和超導態電阻率 ρs相互競爭決定，其中 ρs起到“分流” ρn的作用，基于Yang 等[28]的并聯電阻率模型，N b3Sn 單晶超導相轉變的電阻率

式 中： Π =ρn/ρs， 為無量綱電阻率函數； ε為壓力作用下的應變張量。

2.1 壓力-溫度耦合作用下的常態電阻率ρn(ε,T)

Nb3Sn超導體在低于臨界溫度Tc（約40 K）范圍內，常態電阻率與溫度的關系可表示為[29-30]

式中： ρ0為不依賴于力學變形的殘余電阻率；A 為平方項系數，即正常態電阻率的T2依賴關系系數。實驗揭示了A15 型超導體常態電阻率的T2依賴性是一種內在性質。不論是電子-電子散射，還是具有非德拜相似聲子結構的聲子-電子帶間散射，都不能完美地解釋這種性質[30]。在高壓作用下，正常態電阻率的變化依然遵循這一規律。然而，不同的是，壓強（應變）會導致系數A 發生變化，所以該關系式可以拓 展為

式 中： Aε為與應變相關的平方項系數，與態密度的平方成正比，所以這里 Aε可以表示為

式 中： χi、κi和 βij均為根據第一性原理計算結果擬合得到的參數。將式(7)代入式(6)得到

2.2 無量綱電阻率函數Π

在高壓-低溫聯合作用下，當 Nb3Sn從超導態向正常態轉變時，伴隨著超導相消失，材料的電阻率逐漸增加。根據電阻率-溫度轉變曲線變化趨勢可以看出，中點轉變溫度 T1/2(ε)和 無量綱電阻率函數 Π具有兩個特點[28]：（1）材料從正常態向超導態轉變的過程中，即無量綱溫度 TN=T/T1/2(ε)從1 減小到零的過程中， Π將從1 增加到無窮大；（2）當 TN從1 開始增加時， Π從1 到零的轉變過程是在1/2 轉變溫度范圍內逐漸完成的。在超導相轉變的區間內，電阻率函數（兩種極限情形下的電阻率比值）連續變化。基于 Kim 等[32]和Godeke 等[33]的工作，借助修正的Arrhenius 關系給出無量綱電阻率函數的表達式

式中：無量綱參數 κ ≡ΔTW(ε)/T1/2(ε) 描 述了應變作用下超導轉變區域的溫度寬度， Δ TW(ε)表 示 N b3Sn 單晶超導轉變過程中完成電阻率躍變所經歷溫度區間的寬度。

為了確定電阻率函數 Π的形式，需要確定壓力載荷下超導臨界溫度 T1/2(ε)和 無量綱參數 κ的表達形

式。其中，壓力誘導的臨界溫度變化由Maki De Gennes(MDG)關系式[34]結合臨界磁場對溫度的偏導數在臨界溫度處的取值導出

s(ε)為臨界溫度退化的標定函數，可以表示為

超導轉變寬度 ΔTW是 描述電阻率轉變的另一個重要參數， ΔTW=T90%－T10%， T90%、T10%分別是電阻率躍變90%和10%對應的溫度[35]。基于多物理場環境下 Nb3Sn超導臨界曲面表達式的構造方式，通過對 臨界溫度和臨界磁場修正引入應變，根據量綱分析結果和分離變量方法可以給出超導轉變寬度[28]

式中：K 為無量綱比例常數， g (H,H1/2(0,ε)) 為關于磁場和上臨界磁場的無量綱函數。 N b3Sn單晶在一般加載模式下的上臨界磁場可以采用 H1/2(ε)=H1/2(0)s(ε)描述。借鑒Josephson 等[32]和Tinkham 等[35]關于 高溫超導體電阻率轉變的研究，得出轉變寬度和磁場有關，即

進而得出無量綱函數 g 與 s(ε)α(1－h)α成比例。通過上述分析可以得出無磁場作用下無量綱參數 κ在一般加 載模式下的形式

3 結果分析

3.1 高壓下晶體結構的變化

圖2 N b3Sn單晶體積隨溫度的變化Fig. 2 Volume of N b3Sn single crystal varies with temperature

分子動力學模擬可以給出壓力和低溫環境下Nb3Sn單晶原子尺度的變形和晶格結構變化，對這些細節的分析可以彌補實驗觀測的不足。圖2 給出了4.2～44.0 K 溫度區間內模擬單元的體積變化。在無靜水壓作用（0 GPa）時，隨著溫度的增加，Nb3Sn單晶體的體積增大。當環境溫度從4.2 K 增加到44.0 K 時，體積增大了0.161%。加載0.2、2.6、5.7 和9.2 GPa 靜水壓時，隨著環境溫度從4.2 K 增加到44.0 K 時，模擬單元體積分別增大了0.151%、0.138%、0.121%和0.106%，體積變化率依賴于單晶所承受的靜水壓力載荷。

在4.2 K 低溫環境下，當加載的靜水壓力從0 GPa 提高到10 GPa 時，Nb3Sn 單晶體3 個方向的主應變和體積變化分別如圖3(a)和圖3(b)所示。圖3(a)顯示了該靜水壓加載下的3 個主應變，可以看出3 個主應變均隨著靜水壓的增大而增大，且近似為線性關系。3 個主應變重合，這與經典彈性力學理論吻合，即 ε1=ε2=ε3。隨著加載壓力增大，到達高壓區時與彈性力學分析得到的線性結果不同，主應變與靜水壓強之間呈弱非線性關系，這起源于高壓下原子間的非諧相互作用。一般來說，在彈性階段加載應力和變形的關系可以用彈性常數描述，彈性常數 Cij為 單位體積內原子間作用總勢能 U對應變分量 的二階偏導數，即

式中： V0為 模擬體系的體積，U 為模擬體系的勢能， εi和 εj為應變分量。當施加在Nb3Sn 單晶的靜水壓強較小時，原子偏離平衡狀態的位移較小，考慮勢能中原子間相對位移（應變）的二次方項即可準確描述體系的變形，根據式（16）得到彈性模量為常數，即加載應力和變形之間呈線性關系。在高壓區，原子偏離平衡狀態的位移增大，勢能中的原子間相對位移（應變）的高次項（非諧項）不能忽略，從而使得加載應力與變形之間呈非線性變化趨勢。由圖3(b)可見，單晶體體積隨靜水壓強的增大而減小，靜水壓達到10 GPa 時， Nb3Sn單晶體體積減小了約4%。

圖3 4.2 K 時Nb3Sn 單晶體在靜水壓作用下的變形情況Fig. 3 Deformation of Nb3Sn single crystal under hydrostatic pressure at 4.2 K

如圖4 所示，借助于可視化軟件OVITO，對靜水壓加載下Nb3Sn 單晶體的變形進行可視化處理，給出了 Nb3Sn單晶體靜水壓加載下平面的平均應力和整體及局部原子的Mises 應力分布。圖4(a)給出了Nb3Sn 單晶體平面的平均應力 σxx、 σyy和 σzz，可以看出平均應力在10 GPa 左右。圖4(b)為 Nb3Sn單晶體的Mises 應力分布云圖，可以看出：在10 GPa 靜水壓作用下， Nb3Sn單晶體發生了明顯的晶格畸變；但晶體結構完整，沒有發生損傷；Mises 應力主要集中在Nb 原子上。圖4(c)為 Nb3Sn單晶體原子等效應力的分布直方圖，可以看出應力35 GPa 以上的原子數是2 GPa 左右的3 倍。從應力分布上看，Sn 原子的應力明顯小于Nb 原子。模擬結果表明，Sn 原子所受局部Mises 應力接近2 GPa，而Nb 原子的Mises 應力在37 GPa 左右。

圖4 靜水壓加載下N b3Sn單晶體的應力分布Fig. 4 Stress distribution of N b3Sn single crystal under hydrostatic pressure

圖5 給出了 Nb3Sn 單晶體主應力在xz 面上整體及局部原子的主應力云圖，其中 σ1、 σ2和 σ3分別為沿著x、y 和z 方向的主應力。可以看出，各方向Sn 原子均受到較大的壓應力，且該壓應力大于Nb 原子受到的應力，約為57 GPa；當Nb 原子所在Nb 鏈的方向與主應力方向平行時，會受到一個壓應力，而其他方向Nb 鏈原子在該方向的應力表現為拉應力，但圖5 顯示所有Nb 鏈原子所受的應力大小大致相同，均在20 GPa 左右。在靜水壓作用下，Sn 原子承受的主應力在各方向均為壓應力，Nb 原子在所在Nb 鏈方向承受的主應力為壓應力，其他方向承受的主應力為拉應力，這也是導致等效應力主要集中在Nb 鏈原子的原因。

圖5 N b3Sn 單晶體xz 面的主應力分布Fig. 5 Principal stresses distribution of N b3Sn single crystal on the right side under hydrostatic pressure

3.2 高壓下的超導相變

為了研究 N b3Sn 超導材料的壓力敏感性，Ren 等[16]通過實驗研究了高壓下 N b3Sn 單晶體的電阻轉變行為。基于上述高壓下Nb3Sn 單晶體的變形分析，借助本研究所建立的超導相轉變模型，對實驗給出的經驗關系進行解釋。模型參數C 和通過 Ren 等[16]的實驗結果進行最優化擬合，其他參數由實驗結果直接給出，如表2 所示。計算中的態密度模型參數來源于第一性原理模擬結果[31]，如表3 所示。

表2 電阻率模型相關參數Table 2 Parameters of resistivity model

表3 態密度函數相關參數Table 3 Parameters of density of state function

圖6 中實線部分給出了0～44 K 溫度范圍內 Nb3Sn單晶體在靜水壓作用下的電阻率預測值。可以看出，常態電阻率部分與實驗數值[16]基本吻合，所建立的計算模型能夠準確刻畫出實驗觀測到的超導轉變溫度附近電阻率的T2依賴性。對于常態電阻率部分，其斜率隨著靜水壓的增加而減小。在超導轉變區域，臨界溫度隨著靜水壓的增大而減小，由于分子動力學模擬中選取的溫度間隔較大，超導轉變過程不夠平緩，并沒有完整的呈現，但是仍然可以看出隨著靜水壓強增大，超導轉變過程逐漸向后推移，與實驗數據定性吻合。

圖6 靜水壓作用下Nb3Sn 單晶體在低溫區的電阻率隨溫度的變化Fig. 6 Change of resistivity with temperature in low temperature area for Nb3Sn single crystal under hydrostatic pressure

圖7 靜水壓作用下Nb3Sn 單晶體臨界溫度變化預測結果與實驗結果對比Fig. 7 Comparison between the predicted and measured critical temperature of Nb3Sn single crystal under hydrostatic pressure

4 結 論

基于分子動力學模擬方法研究了高壓下 Nb3Sn單晶體的晶體結構和局部原子應力，在此基礎上，受Wiesmann 并聯電阻率模型的啟發，基于 Nb3Sn單晶體常態電阻率的T2依賴性，建立了高壓下Nb3Sn 單晶體的超導相轉變模型。結果表明：高靜水壓作用下 Nb3Sn單晶體發生了明顯的晶格畸變，但晶體結構完整，沒有發生損傷；高靜水壓作用下電阻率轉變的模型預測結果與實驗觀測結果吻合較好，證明了壓力誘導費米面上電子態密度的變化在高壓下 Nb3Sn單晶體超導相轉變中的作用。相關研究結果對于理解高壓下 Nb3Sn 單晶體的超導相變行為具有重要意義，同時為后續研究高壓下 Nb3Sn多晶體以及復合多晶體的相變行為奠定了基礎。