單空缺石墨烯負載的Pd單原子催化劑上NO還原的密度泛函理論研究

張芳芳，韓敏，趙娟，凌麗霞，章日光，王寶俊

（1 太原理工大學化學化工學院，山西太原030024； 2 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，

山西太原030024）

引 言

隨著社會的發展，人們對機動車的需求不斷增加，私家車數量逐年快速遞增，機動車的尾氣污染已成為環境面臨的重要挑戰[1]。汽車尾氣含有大量CO、NOx、碳氫化合物、SO2以及粉塵等，有害氣體嚴重超標。其中NO 的毒性強，長期暴露在NO 限定值外的環境中，容易誘發各種疾病，嚴重影響人體的健康。另外，汽車尾氣中的碳氫化合物與NOx在太陽的作用下，與大氣中的VOC（揮發性有機化合物）發生光化學反應會造成二次污染，形成以臭氧和過氧乙酰硝酸酯（PAN）等細顆粒物為主的煙霧污染物，即光化學煙霧[2]。此外NOx還容易與氧氣發生反應形成硝酸，造成酸雨，酸雨容易損傷農作物、森林、土壤等。除了影響人類身體健康，造成酸雨、光化學煙霧外，NOx還會引發臭氧層空洞、全球氣候變暖等問題[3]，因此脫除NOx成為重要的環保課題。氮氧化合物中NO 占95%以上，因此對NO 的還原顯得至關重要。

NO 還原的催化劑包括貴金屬[4-5]、金屬氧化物[6-8]和分子篩[9-11]等。貴金屬催化劑，特別是Rh、Pt和Pd，作為三元催化劑，可以還原NO 以及氧化CO和未燃燒的碳氫化合物，成功地吸引了廣泛的關注和研究[12]。Loffreda 等[13]通過研究Pd、Pt、Rh 三種金屬不同暴露面上NO 的吸附，發現Rh 的絕大多數暴露面和Pd的個別暴露面對NO的吸附和解離效果較好。與Rh、Pt 催化劑相比，Pd 基催化劑具有良好的熱力學穩定性、低溫下的高活性。Pd 物質能夠在低溫下化學吸附NO以在冷啟動期間減少NOx排放，因此有大量的實驗研究致力于探索Pd 基催化劑上H2選擇性還原NO。與Pd 塊相比，Pd 納米團簇具有不同的結構和電子性質，這使其對催化劑的制備具有極大的吸引力[14]。長期以來，減少貴金屬的用量，同時保持催化反應活性一直是重要的研究課題[15]。單原子催化（SAC）可以在均相和非均相催化之間架起橋梁，最大限度地利用原子。單原子催化的優點是高催化活性、高選擇性和高利用率。在微觀層面上，單個原子的特征（例如低配位環境、量子尺寸效應和金屬-載體相互作用）使單原子催化具有優異的催化活性、選擇性和穩定性[16]。將單原子Pd 負載到不同載體上催化NO 還原已被眾多實驗研究過，Paredis 等[17]對ZrO2載體負載Pd 納米顆粒催化劑上H2還原NO 的過程進行了研究，結果表明這個催化劑對N2具有極好的選擇性。Yin 等[18]通過DFT 方法對MgO 負載的單原子Pd 和Pd4簇上CO 還原NO 的反應機理進行了研究，包括協同反應路徑與逐步反應路徑，結果表明在Pd/MgO 和Pd4/MgO 上逐步反應路徑比協同反應路徑容易進行。Pd/CeO2(111)上CO還原NO 的DFT 研究顯示單原子Pd的d電子和CeO2氧空缺的相互作用是提高催化性能的關鍵[19]。

石墨烯是一種由sp2鍵結合的碳原子以六方晶格排列的平面薄片。由于其獨特的電子特性，最近在材料科學和凝聚態物理領域引起了廣泛關注[20-21]。石墨烯上碳空位的存在顯著影響石墨烯的理化特性和磁性，納米顆粒負載于缺陷石墨烯比負載于完美石墨烯表現出更強的表面反應性。Jia等[22]對單空缺石墨烯負載Pd 單原子催化劑上的CO氧化反應進行了研究，證實了石墨烯負載的Pd催化劑對CO 氧化有著高的催化活性。在石墨烯負載的單原子催化劑上進行NO 的還原，之前已經有過很多實驗進行論證。在單空缺石墨烯負載的單原子Si催化劑（Si/SVG）上，NO 經過二聚體構型生成產物N2O[23]。Fe/SVG 上也是通過二聚體路徑將NO 還原為N2O，接著N2O 分解為N2[24]。在Al 和Si 沉積的氧化石墨烯（GO）上進行了NO 的還原，研究表明在Al/Si/GO 上NO 的二聚體吸附能大于單個NO 分子，二聚體路徑易于直接解離路徑，其中Si/GO 的催化活性大于Al/GO[25]。單空缺石墨烯負載的單原子Ti 催化劑被用于CO2催化加氫制甲酸反應，表明此催化劑具有高的催化活性[26]。此外石墨烯上含氧官能團的存在對催化劑的催化性能有重要的影響[27-28]。但在實驗中可以通過熱退火以及化學還原等方法將氧化石墨烯上的含氧官能團還原，得到還原性的石墨烯[29-30]，使得表面的π 電子恢復[31]。Erickson 等[32]用透射電子顯微鏡(TEM)對合成的還原氧化石墨烯結構進行表征，得到還原石墨烯的微觀結構為不含任何含氧官能團的單層石墨烯。

NOx的選擇性催化還原（SCR）是調節NOx排放的重要策略之一。在過去的幾十年中，NO 與H2、CO、NH3和碳氫化合物的反應已在實際應用中進行了廣泛研究[33-34]。在這些還原劑中，H2-SCR 已經引起極大的關注，因為H2易于在廢氣流中產生，并且其燃燒產物H2O 對環境無害[35]。H2還原NO 的產物為N2和H2O，還原產物清潔無污染，而且H2供給方便、易儲存，對于移動源氮氧化物的消除具有重要意義，被認為是最有應用潛力的NO 還原劑。另一方面，H2作為一種活潑的還原劑還原NO，可在低溫條件下進行，其催化劑多為貴金屬催化劑，這使低溫還原NO成為現實。

在本工作中，首先對單空缺石墨烯負載的Pd單原子催化劑上NO 的活化及相關中間體的反應進行了研究，然后探討了產物N2與NH3的生成路徑，闡明了在Pd/SVG 上H2還原NO 的反應機理。最后，得到了Pd/SVG催化劑針對NO還原的活性與選擇性。

1 模型構建及計算方法

本研究在Materials Studio 8.0 軟件包Dmol3模塊上進行。對原始石墨的幾何結構進行優化，得到的晶格參數為a=b=2.466 ?（1 ?=1.0×10-10m），其結果和實驗值吻合[36]。選取了單層石墨烯，然后在完美石墨烯中去除一個C 原子形成單空缺石墨烯(SVG)，再將一個Pd 原子吸附在空缺位上，形成Pd/SVG 結構。在實驗上已成功地將Pd 納米顆粒高分散性地負載在石墨烯上[37]，且單空缺石墨烯上負載的單原子Pd、Si、Ni、Fe等催化劑已被廣泛地用于CO的氧化[23]、CO 偶聯制草酸二甲酯[38]以及Hg0的吸附[39]等研究中。通過對Pd 在超胞分別為p(5×5)、p(6×6)和p(7×7)的SVG 上的形成能進行計算，得出它們的形成能分別為-546.7、-557.5 和-554.1 kJ·mol-1，可見Pd 在p(5×5)的SVG 表面上形成能較小，而在p(6×6)和p(7×7)的SVG 表面上形成能相差不大，且結構很穩定，因而本研究選用p(6×6)的Pd/SVG 對NO 的還原進行研究[37]。真空層設置為15 ?。在計算過程中，由于碳材料結構中存在大量的無定形碳及其他缺陷，使其穩定性遠遠低于單晶石墨，與石墨片層六元環內的C C 鍵相比，缺陷及邊界處的C—C 單鍵鍵能較小，易裂解形成高活性懸空鍵，因而將邊緣C 原子固定來避免石墨烯的懸空效應[20]和邊界不飽和效應[40]。優化后的Pd/SVG 的結構圖見圖1，包括頂視圖（左）和側視圖（右），紅色的表示固定的C原子。

所有計算采用廣義梯度近似（general gradient approximation, GGA），泛函形式為PBE（Perdew-Burke-Emerhof）。采用了雙數值加極化基組（double-numeric basis with polarization functions,DNP），對所有小分子采用了全電子（all electron）處理，而所有金屬原子采用了有效核電勢（effective core potential,ECP）[38]。為了實現快速的電子收斂，熱拖尾（smearing）的參數設置為0.005 Ha（1 Ha=2625.5 kJ·mol-1）。受力、能量和位移收斂標準分別是4×10-3Ha/?、2×10-5Ha和5×10-3?。其布里淵區k點設置為3×3×1。根據NO 還原實驗中檢測到的中間體以及相關的理論研究[41-42]，擬定反應過程中可能發生的不同路徑，需對每一步基元反應過程的反應物和產物進行結構優化。過渡態的搜索采用完全線性同步/二次線性同步（complete LST/QST）方法，先LST優化，再通過共軛梯度最小化和QST的最大化循環計算，最后達到收斂標準。進而對基元反應進行過渡態確認（TS confirmation），確保每步基元反應的過渡態直接連接著此過程的反應物和產物，來確定每個中間態。最后對過渡態進行頻率分析，確保其準確性。吸附能Eads、活化能Ea、反應熱Er和形成能Ef的定義如式(1)～式(4)：

圖1 Pd/SVG表面的優化模型（左圖和右圖分別是頂視圖和側視圖）Fig.1 The optimized slab models of Pd/SVG surface(the left and right are top and side views)

式中，Etotal表示平衡狀態時吸附物吸附于表面體系的總能，Emolecule表示吸附物種的能量，EPd、ESVG和EPd/SVG分別是單原子Pd、SVG 和Pd/SVG 的能量。吸附能是衡量吸附物質和催化劑之間相互作用強弱的重要指標，當Eads越負時，吸附物與催化劑表面的作用越強。ER、ETS和EP則分別表示基元反應中反應物、過渡態和產物的能量。Ea越小，表明反應越容易進行。Er為正說明反應吸熱，反之為放熱反應。

2 結果與討論

2.1 Pd/SVG上NO的活化

Pd/SVG 上NO 的活化包括NO 的直接解離、NO加氫形成NOH和HNO，這三步的基元反應如下：

反應的勢能圖以及對應的反應物、產物、過渡態構型見圖2。在Pd/SVG 上NO 的吸附能為-100.2 kJ·mol-1，NO 以N 端穩定吸附在Pd 原子上，N—O 鍵長由始態的1.191 ?，經過渡態TS1 的2.456 ? 拉長到3.609 ?。直接解離形成N 和O 的能壘高達513.8 kJ·mol-1，可見NO的直接解離很難發生。同樣地，在其他催化劑上NO 直接解離的能壘也很高。在Si/SVG 上NO 的直接解離能壘為377.2 kJ·mol-1[43]，在Au(111)和Pd(211)上的直接解離能壘分別為381.1和288.4 kJ·mol-1[44-45]。NO 在H 輔 助 作 用 下 有 兩 種反應方式，當H 原子攻擊NO 的O 原子時，經過渡態TS2 生成NOH，H—O 鍵長由3.045 ? 經TS2 的1.002 ? 變為0.975 ?，克服的能壘為129.3 kJ·mol-1，比NO的直接解離能壘低。與NO 在Pd(211)和Pd(111)上加氫生成NOH 的能壘相差不大，分別為131.7 和156.3 kJ·mol-1[45-46]。而H 原子攻擊NO 的N 原子時，N—H鍵長由2.385 ?經TS3的1.707 ?變為1.048 ?，生成中間體HNO，克服的能壘僅為67.0 kJ·mol-1，這比在Pd6/TiO2、Pt(111)和Pd(110)上NO 加氫生成HNO所需要的能壘低很多。NO 在Pd6/TiO2上加氫生成HNO 需要克服的能壘為103.0 kJ·mol-1[41]，在Pt(111)上需要克服的能壘為97.4 kJ·mol-1[42]，在Pd(110)上克服的能壘更高，為158.2 kJ·mol-1[47]。比較在Pd/SVG 上NO 活化的三種形式可見，NO 加氫形成HNO需要克服的能壘最低，是NO 活化的主要方式，其次是NOH 的生成。比Rh(111)上NO 加氫生成HNO（152.4 kJ·mol-1）和NOH（149.6 kJ·mol-1）的能壘都要低[48]。對NO 的活化及中間體HNO 和NH2O 的相關反應的過渡態進行了Mulliken 電荷分析，表1 列出了過渡態結構中吸附物種各原子的Mulliken電荷以及整個吸附物種的電荷。由表1 可知NO 加氫形成HNO 與NOH 過程中，Pd/SVG 轉移到吸附物種的電荷數遠遠小于NO 直接解離過程中轉移的電荷數。從這三步基元反應的能壘可知，NO 直接解離所需要的能壘很高，遠遠大于NO 加氫過程所需要的能壘。表明反應過程中Pd/SVG 向吸附物種轉移的電荷越多，過渡態結構中催化劑與吸附物種之間的作用更強，導致反應所需要的活化能越高。

圖2 Pd/SVG上NO的活化勢能圖和對應的反應物、過渡態以及產物的構型Fig.2 Potential energy diagram of NO activation with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

表1 各基元反應過渡態結構中吸附物種各原子的Mulliken電荷以及整個吸附物種的電荷Table 1 The Mulliken charge of each atom of the adsorbed species in the transition state structure of each elementary reaction and the charge of the entire adsorbed species

2.2 H2還原NO過程中相關中間體的反應

NO 最容易通過加氫形成HNO，接下來是HNO基元反應如下：

在Pd/SVG 上HNO 直接解離為NH 與O，及HNO加氫生成NHOH 均不易進行，能壘分別為348.8 和213.5 kJ·mol-1。當H 原 子 攻 擊HNO 的N 原 子 時，N—H 距離由2.453 ? 縮短為1.027 ?，經過渡態TS6生成NH2O 克服的能壘僅為41.9 kJ·mol-1，反應勢能圖見圖3(a)。這比Pd6/TiO2上HNO 加氫生成NH2O的能壘低，在Pd6/TiO2上這一步的能壘為91.5 kJ·mol-1[41]。由表1 可知，這三個基元反應中HNO 加氫生成NH2O 轉移的電荷最少，反應過程的能壘也最低，最易于發生。

HNO 加氫易于生成NH2O，NH2O 的基元反應如下：

NH2O相關反應的勢能圖及對應的反應物、過渡態及產物構型見圖3(b)。NH2O可經過渡態TS7直接解離為N 與H2O，也可經過渡態TS8 解離為NH2與O，需要活化能分別為332.8 和233.4 kJ·mol-1，可見NH2O 的直接解離很難發生。而在H 的輔助下，當H原子進攻NH2O的O原子經過渡態TS9得到NH2OH，O—H 距離由反應物的2.687 ? 逐漸減小為產物的1.060 ?，克服的能壘僅為86.4 kJ·mol-1。由表1可知NH2O 加氫生成NH2OH 過程中，過渡態結構中催化劑轉移到吸附物種的電子數遠比NH2O 直接分解反應轉移的電子數要少，所以NH2O 易于加氫生成NH2OH。

2.3 產物N2的生成

對Pd/SVG上生成N2的后續基元反應如下：

在Pd/SVG 上通過NH2NO 中間體生成N2的路徑見圖4。首先NO 活化生成HNO，HNO 加氫直到生成NH2OH。NH2OH 解離為NH2與OH，N—O 鍵長由1.436 ? 變為2.750 ?，NH2與OH 的穩定吸附均在Pd上，此基元反應經過渡態TS10 克服的能壘為82.5 kJ·mol-1。在Pd/SVG 上NH2極易與NO 生成NH2NO，這個過程是自發進行的。在Mn3O4(110)和Mn 摻雜的TiO2催化劑上NH3還原NO 的DFT 研究發現，NH3解離生成的NH2與氣態NO 生成NH2NO 也為自發反應[49-50]。然后NH2NO 通過氫轉移異構化形成NHNOH，在這個過程中一個N—H 鍵斷裂，H—O 鍵由反應物的2.373 ? 經過渡態TS11 的1.371 ? 縮短為0.991 ?，新的H—O 鍵形成，此過程經過渡態TS11，跨越的能壘為144.3 kJ·mol-1。最后NHNOH中的N 上H 轉移到O 上，H 與OH 鍵結合形成H2O。伴隨著H2O 的形成，產物N2形成，這一步的活化能為128.5 kJ·mol-1。同樣地，在單原子Mn摻雜的TiO2催化劑上，NH2與NO 自發生成的NH2NO 也經分子內氫轉移異構化形成NHNOH，然后再解離形成N2和H2O，NH2NO 異構化的過程需要克服的能壘為138.9 kJ·mol-1[50]。可見在Pd/SVG 上經NH2NO 中間體生成N2與H2O的路徑與Mn-TiO2上的相似。

圖3 Pd/SVG上NO還原的相關中間體解離加氫的勢能圖和對應的反應物、過渡態以及產物的構型Fig.3 Potential energy diagram of related intermediates in the reduction of NO together with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

2.4 產物NH3的生成

生成NH3的后續路徑基元反應步驟如下：

Pd/SVG 上生成NH3的路徑也為NO 加氫活化生成HNO，然后HNO 加氫生成NH2OH，NH2OH 解離后形成NH2，這些步驟和經NH2NO 中間體形成N2的路徑一樣。最后NH2加氫經過渡態TS13 生成產物NH3，這個步驟需要克服56.0 kJ·mol-1的能壘。在這個過程中，吸附在C上的H轉移到NH2的N上，N—H鍵的距離由反應物的2.766 ?經過渡態的1.564 ?到NH3的1.023 ?。表面的OH加氫生成H2O，需要的活化能為96.5 kJ·mol-1。從NO活化到生成NH3的過程中，決速步驟為NH2O 加氫生成NH2OH，需要的活化能為86.4 kJ·mol-1。

圖4 N2與H2O生成勢能圖及對應的反應物、過渡態及產物構型Fig.4 Potential energy diagram of correlated reactions of the formation of N2 and H2O together with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

2.5 產物N2和NH3的選擇性

對于N2與NH3的生成，從NO 活化到中間體NH2的形成，經歷了相同的過程：NO 活化生成HNO，HNO 繼續加氫生成NH2O 和NH2OH，NH2OH 解離為NH2與OH。然后NH2經過不同的路徑導致不同產物的形成：當NH2與NO 結合生成NH2NO 時，產物為N2；當NH2加氫時產物為NH3，路徑如圖6 所示。生成N2的決速步為NH2NO 分子內氫轉移生成NHNOH，所需要的活化能為144.3 kJ·mol-1。NH3生成的決速步為NH2O 加氫生成NH2OH，對應的能壘為86.4 kJ·mol-1。比較生成這兩個產物的決速步驟的能壘可見，催化劑Pd/SVG 上NH3的形成更容易。因此，Pd/SVG 上H2還原NO 的產物中NH3的選擇性較高。

3 結 論

采用密度泛函理論（DFT）方法對Pd/SVG 上H2還原NO 的反應機理進行了研究，考察了NO 的不同活化方式及可能產物的形成過程，得到以下結論：

圖5 NH3生成的勢能圖及對應的反應物、過渡態、產物的構型Fig.5 Potential energy diagram of correlated reactions of the formation of NH3 together with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

圖6 N2與NH3生成的最優路徑圖及每一步基元反應的能壘（kJ·mol-1）和對應過渡態的虛頻（cm-1）Fig.6 The formation pathways of N2 and NH3and the energy barrier(kJ·mol-1)for each elementary step and virtual frequency corresponding to the transition state(cm-1)

（1）在H2還原NO 的過程中，物種的穩定吸附位點主要在Pd 原子、Pd 與C 相連的橋位（B）以及與Pd相鄰的C位，且反應也發生在這些位點。

（2）在Pd/SVG 上對NO 加氫形成HNO、NOH 和直接解離形成N 和O 的過程進行比較發現，NO活化的主要方式為NO 加氫形成HNO，僅需要克服67.0 kJ·mol-1的能壘，可見Pd/SVG對NO的活化能力強。

（3）闡明了Pd/SVG 上H2還原NO 的反應機理，生成N2的最優路徑為NO 活化生成HNO，HNO 通過加氫、解離、結合、異構化過程經中間體NH2O、NH2OH、NH2、NH2NO 和NHNOH，最后經NHNOH 解離生成N2與H2O。NH3生成和N2的生成經過同樣的中間體HNO、NH2O、NH2OH 和NH2，最后NH2加氫形成NH3。

（4）對生成N2和NH3的決速步驟能壘進行比較，生成N2的決速步驟為NH2NO 分子內氫轉移生成NHNOH，所需要的活化能為144.3 kJ·mol-1；生成NH3的決速步驟為NH2O 加氫生成NH2OH，能壘為86.4 kJ·mol-1。可見Pd/SVG 上H2還原NO 過程中產物NH3的形成更容易。