耦合傳質(zhì)的羰基化固定床反應(yīng)器傳熱模擬分析

李英，李浙齊，張香平

（1 大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116028； 2 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190）

引 言

環(huán)氧乙烷和二氧化碳催化環(huán)加成制備碳酸乙烯酯是一種環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)的工藝[1-2]。目前對反應(yīng)催化劑和動力學(xué)機(jī)理的研究一直是關(guān)注的焦點，而對反應(yīng)器的研究還很少[3]。作為一種放熱性很強(qiáng)的反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度是保持良好轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，所產(chǎn)生的熱量必須有效地從催化劑床層中移出，否則就會在局部形成熱點。熱點影響反應(yīng)器的性能和催化劑的壽命[4]。在實際應(yīng)用中需要保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率條件下準(zhǔn)確描述反應(yīng)器的傳熱特性、熱點位置及熱點溫度；同時傳熱性能又與傳質(zhì)導(dǎo)致的反應(yīng)放熱量密切相關(guān)。固定床反應(yīng)器是一個非常敏感的系統(tǒng)，由于反應(yīng)速率與溫度呈指數(shù)關(guān)系，系統(tǒng)的熱容較低，因此操作變量的任何微小變化都會導(dǎo)致溫度和濃度的大幅度變化，甚至導(dǎo)致反應(yīng)器失控[5-6]。建立能準(zhǔn)確描述其特性的數(shù)學(xué)模型，不但可以給反應(yīng)器設(shè)計和最優(yōu)化操作提供理論依據(jù)，更減少了工作量[7]。多年來，研究者已經(jīng)嘗試過很多類型的固定床傳熱數(shù)學(xué)模型，Borkink 等[8]對這些模型進(jìn)行了回顧。在大多數(shù)確定性模型中，離散模型（細(xì)胞模型）由于難以同時考慮傳熱和傳質(zhì)而逐漸被淘汰，偽連續(xù)模型一直占據(jù)主導(dǎo)地位。通常可以將傳熱模型分為均相與擬均相、一維與二維、軸向分散與活塞流等各種類型。在大多數(shù)穩(wěn)態(tài)非反應(yīng)條件下測量傳熱的實驗中，流體和固體的溫度差別很小，擬均相模型作為首選。因此計算流體力學(xué)分析被廣泛用于預(yù)測流體動力學(xué)行為以及熱傳導(dǎo)現(xiàn)象和熱點信息[9-10]。使用CFD 模擬預(yù)測濃度分布的優(yōu)勢，有利于提高固定床反應(yīng)系統(tǒng)的整體性能[11-15]。例如，Arzamendi等[16]開發(fā)了三維CFD 模型來模擬低溫費(fèi)托合成微通道反應(yīng)器的傳熱，沸水用作冷卻劑。為簡化CFD 模擬過程，多孔介質(zhì)模型[17-18]簡化處理了流動和傳遞過程。Jakobsen 等[19]在研究固定床內(nèi)合成氣和甲醇反應(yīng)過程時，將固定床作為多孔介質(zhì)處理，獲得流場信息基礎(chǔ)上，采用一維或二維擬均相模型求解熱量和質(zhì)量平衡方程，得到反應(yīng)器內(nèi)的濃度場和溫度場。Anastasov[20]采用兩維非均相模型考察鄰二甲苯氧化制苯酐過程中冷卻劑溫度、反應(yīng)混合物進(jìn)口溫度、初始反應(yīng)物濃度對熱點溫度的影響。Schlereth 等[21]證實在適中的轉(zhuǎn)化率條件下，一個簡單的一維模型能夠描述定性趨勢，并可用于篩選可能的工藝條件。針對典型的放熱反應(yīng)——費(fèi)托合成，Jess 等[22]、Lee 等[23]研究了進(jìn)口溫度、冷卻劑溫度、催化劑顆粒直徑、H2/CO 摩爾比對熱點和徑向溫度梯度的影響。Chabot 等[24]在此基礎(chǔ)上采用兩維模型探討管徑的影響，發(fā)現(xiàn)熱行為對氣體熱傳導(dǎo)的高度依賴性。

在滴流床反應(yīng)器中，氣液固三相同時存在，使得傳質(zhì)過程非常復(fù)雜，氣相首先擴(kuò)散到氣液界面，被液相溶解吸收，然后通過液膜擴(kuò)散到催化劑內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，由于催化技術(shù)的發(fā)展，催化劑活性較高，過程的總速率常常受制于內(nèi)擴(kuò)散。在通常條件下，Biot數(shù)都不大，顆粒內(nèi)部的溫度可以認(rèn)為是均勻的，需要關(guān)心的是傳質(zhì)擴(kuò)散對放熱量的影響。床層傳熱要考慮有效熱導(dǎo)率、壁面-流體熱導(dǎo)率[25]。當(dāng)管徑、反應(yīng)條件固定時，主要和催化劑堆密度、催化劑顆粒大小有關(guān)。催化劑顆粒太小，催化劑之間的空隙較少（堆密度大），熱量可能更不容易傳導(dǎo)。目前文獻(xiàn)只提到操作條件對熱點溫度的影響，而忽略了對熱點濃度的影響[26]。更沒有體現(xiàn)傳質(zhì)傳熱和反應(yīng)的協(xié)同作用。

本文根據(jù)模型適用條件，選擇一維擬均相模型考察CO2轉(zhuǎn)化碳酸乙烯酯固定床反應(yīng)器內(nèi)濃度和溫度分布，將有效徑向熱傳導(dǎo)系數(shù)和壁面熱導(dǎo)率轉(zhuǎn)換為單一參數(shù)。并結(jié)合內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)對轉(zhuǎn)化率和床層溫升的影響，確定反應(yīng)器的最佳適用條件。

1 數(shù)值模擬

1.1 計算模型

滴流床內(nèi)傳熱控制方程一般被假設(shè)為一維擬均相、二維擬均相與非均相。反應(yīng)是液相反應(yīng)物控制的慢反應(yīng)，可以視為擬均相。因此固定床內(nèi)的溫度場求解就歸結(jié)為擬均相系統(tǒng)的有效熱導(dǎo)率和有效壁面熱導(dǎo)率的確定。采用產(chǎn)熱勢S和Rq來判別是否采用二維模型[27]。

S表示無量綱絕熱溫升和無量綱活化能的乘積：

Rq表示放熱量對溫度的導(dǎo)數(shù)與移熱量對溫度的導(dǎo)數(shù)之比：

當(dāng)S＜15和Rq≤1，一維和二維計算結(jié)果接近。對許多實際應(yīng)用，Rq＞1，一維計算結(jié)果也可行；15＜S＜50，只有Rq≤1 時才能采用一維模型；S＞50，只要Rq＞0.5時，就應(yīng)采用二維模型。

在本文所考察參數(shù)范圍內(nèi)，S 最大值為6.67，Rq最大值為1.02。因此，本文采用一維擬均相模型。

1.2 控制方程

模型假設(shè)：

（1）催化劑被有效地潤濕；

（2）液相中無徑向和軸向擴(kuò)散；

（3）氣相反應(yīng)物在液膜中的濃度是均勻的、過量的；

（4）反應(yīng)只在液-固界面進(jìn)行。

大型滴流床反應(yīng)器中，低液速操作時液體徑向流動不均勻，并引起局部過熱，催化劑顆粒直徑不能太小，而大顆粒催化劑存在明顯的內(nèi)擴(kuò)散影響，甚至比固定床反應(yīng)器更嚴(yán)重。本文根據(jù)內(nèi)擴(kuò)散效率因子反映傳質(zhì)的影響。

其中Φ為Thiele模數(shù)；η為效率因子。

其中，反應(yīng)熱ΔH 計算所需標(biāo)準(zhǔn)自由焓及摩爾熱容數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[28]；U 為單參數(shù)模型熱導(dǎo)率，W/(m2·K)；λer為有效徑向熱導(dǎo)率，本文取值為0.513 W/(m·K)[29]；hw為壁面熱導(dǎo)率，本文取值為81.78 W/(m2·K)[30]。

1.3 計算程序

根據(jù)控制方程式(1)～式(8)，模擬流程見圖1。

圖1 羰基化固定床反應(yīng)器傳熱模擬流程Fig.1 Heat transfer simulation flowchart of carbonylation fixed-bed reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

在無內(nèi)擴(kuò)散影響條件下，模擬熱點溫度結(jié)果與實驗結(jié)果比較如表1 所示。實驗結(jié)果取自中國科學(xué)院過程工程研究所雙夾套恒溫設(shè)計裝置，冷卻劑為導(dǎo)熱油。模擬結(jié)果在床層入口溫度為114℃和120℃時，與實驗熱點溫度吻合良好。床層入口溫度為99、105 和109℃時，熱點溫度誤差在30%左右，此處實驗熱點溫度并沒有反映入口溫度的影響，推測有較大的實驗誤差。根據(jù)比較結(jié)果，本文所提模型在110℃以上范圍內(nèi)適用性較強(qiáng)。

表1 模擬結(jié)果與實驗結(jié)果比較Table 1 Comparison between simulation and experimental results

2.2 操作條件對傳質(zhì)傳熱的影響

2.2.1 催化劑顆粒直徑對傳質(zhì)傳熱的影響 為了控制熱點溫度，采用數(shù)值模擬考察操作條件對傳質(zhì)傳熱的影響。首先需要選定催化劑顆粒直徑，滿足轉(zhuǎn)化率要求（環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率≥98%）。根據(jù)實驗選取床層入口溫度為120℃，冷卻劑油溫為102℃。圖2 為模擬結(jié)果，熱點基本出現(xiàn)在距離入口0.36 m 左右處（管長1 m）。

圖2 不同催化劑顆粒直徑條件下床層軸向溫度分布Fig.2 Bed axial temperature distribution for different catalyst particle diameter

催化劑顆粒直徑小，效率因子大，催化劑活性高，轉(zhuǎn)化率高；但同時反應(yīng)速率快，放熱量大，熱點升高，軸向溫度分布愈不均勻，但總體影響不大。因此催化劑顆粒直徑作為滿足轉(zhuǎn)化率的重要條件，如表2所示在實驗應(yīng)用條件下應(yīng)小于1.5 mm。所以在本文下述的討論中選擇催化劑顆粒直徑為1 mm。

2.2.2 入口溫度和冷卻劑油溫對傳質(zhì)傳熱的影響 管式固定床反應(yīng)器即使?jié)M足了熱穩(wěn)定條件，仍然可能有較大的參數(shù)靈敏性。入口溫度、冷卻劑油溫和入口濃度等仍然可能對反應(yīng)器內(nèi)的溫度，特別是對熱點溫度有較大的影響。

表2 催化劑顆粒直徑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和床層最大溫升的影響Table 2 The effect of catalyst particle diameter on reaction conversion and maximum bed temperature rise

由于反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)與傳熱過程的相互交聯(lián)，定態(tài)穩(wěn)定條件(dQg/dT)＜(dQr/dT)對傳熱措施有限制作用，即(Toil)min=T0-RT02/E，本文將床層入口溫度和冷卻劑油溫同時考慮。通過計算發(fā)現(xiàn)，允許的最小冷卻劑油溫低于床層入口溫度30℃以上，入口溫度越高，允許的溫差越大。如圖3所示，床層熱點溫度隨入口溫度和冷卻劑油溫升高而升高。但如表3所示，床層軸向溫差隨入口溫度升高而降低且趨勢并不明顯；隨冷卻劑油溫升高床層溫差增大且變化顯著。且同樣的溫度變化，冷卻劑油溫對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響大于入口溫度；當(dāng)選擇入口溫度比較低時，需要比較高的冷卻劑油溫才能保證達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率，如入口溫度為110℃，冷卻劑油溫只能選擇106℃。綜上所述，可以采用較高入口溫度，通過冷卻劑油溫來調(diào)節(jié)床層溫度分布。

2.2.3 入口濃度對傳質(zhì)傳熱的影響 在選定合適的床層入口溫度/冷卻劑油溫條件下，考察環(huán)氧乙烷入口濃度對傳質(zhì)傳熱的影響。

表3 入口溫度和冷卻劑油溫對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和床層最大溫升的影響Table 3 The effect of inlet reactant temperature and coolant oil temperature on reaction conversion and maximum bed temperature rise

圖3 不同入口溫度和冷卻劑油溫條件下床層軸向溫度分布Fig.3 Bed axial temperature distribution for different bed inlet temperature and coolant oil temperature

圖4 不同入口濃度條件下床層軸向溫度分布Fig.4 Bed axial temperature distribution for different bed inlet concentration

表4 入口濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和床層最大溫升的影響Table 4 The effect of inlet reactant concentration on reaction conversion and maximum bed temperature rise

如圖4 所示，熱點溫度隨入口濃度的增大而升高，濃度增大，放熱量增大。如表4 所示，隨著入口濃度增大，傳質(zhì)效率因子增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨之升高。但床層溫升變化也比較明顯。在床層入口溫度/冷卻劑油溫為130℃/100℃時，增大入口濃度在提高轉(zhuǎn)化率同時，并不會導(dǎo)致太大的床層溫升（濃度從0.9 kmol/m3變?yōu)?.0 kmol/m3，床層溫升從11.06℃到15.95℃）；而在床層入口溫度/冷卻劑油溫為110℃/106℃時，增大入口濃度則會有很明顯的床層溫升（濃度從0.9 kmol/m3變?yōu)?.0 kmol/m3，床層溫升從25.60℃到30.50℃）。

床層入口濃度和入口溫度都可以作為調(diào)節(jié)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和床層溫度分布的有效手段。從本文的模擬結(jié)果來看，在同等程度提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率時，床層入口溫度選擇合適的冷卻劑油溫在控制床層溫升方面更有效。此外，環(huán)氧乙烷濃度的增大也要考慮安全性的問題。

3 結(jié) 論

為了保證環(huán)氧乙烷合成碳酸乙烯酯所用固定床反應(yīng)器高轉(zhuǎn)化率的同時，床層熱點溫度可控。采用考慮內(nèi)擴(kuò)散傳質(zhì)影響的擬均相一維模型對床層內(nèi)傳熱特性進(jìn)行模擬，獲得床層軸向濃度和溫度分布信息。模擬結(jié)果表明降低催化劑顆粒直徑雖然有利于傳質(zhì)，但會增大床層熱點溫度，在實驗應(yīng)用條件下，選擇催化劑顆粒直徑小于1.5 mm 滿足轉(zhuǎn)化率要求。同時為保證熱穩(wěn)定性條件，在選擇環(huán)氧乙烷入口溫度時同時調(diào)整冷卻劑油溫。模擬結(jié)果表明在入口溫度較高、冷卻劑油溫降低的條件下，既可以保證良好的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又使得床層溫升不致太高（如入口溫度130℃條件下，選擇冷卻劑油溫105℃或100°）。同樣地，反應(yīng)物入口環(huán)氧乙烷濃度可以作為選定入口溫度和冷卻劑油溫條件下，進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和床層溫升調(diào)整的手段。本研究所得模擬結(jié)果可用于指導(dǎo)實驗室及工業(yè)應(yīng)用反應(yīng)器應(yīng)用條件的選擇。在固定床反應(yīng)器傳熱模擬中，有效徑向熱傳導(dǎo)系數(shù)和壁面熱導(dǎo)率的確定對熱點溫度的預(yù)測有重要影響，為獲得更準(zhǔn)確的熱點溫度，需要模擬與實驗數(shù)據(jù)的相互印證。