紅柳林煤溫和液化性能研究

王海奇， 黃 勝， 吳詩勇， 錢嘉澍， 吳幼青， 高晉生

（華東理工大學資源與環境工程學院能源化工系，上海 200237）

隨著中國經濟的迅速增長，石油的消費量也迅速增加。至2018 年，中國石油消費量已占全世界的15%，對外依存度逼近70%[1]，這嚴重威脅著我國的能源安全。眾所周知，我國是一個富煤貧油少氣的國家，利用煤制油技術可以在一定程度上緩解我國石油對外依存度過高帶來的能源安全問題[2]。煤直接液化是指通過加氫使煤中有機高分子直接轉化為較低分子的液體燃料的過程[3]。但是傳統的煤直接液化工藝通常在高溫（440～470 ℃）、高壓（17～30 MPa）下進行，設備投資和操作費用高，使得液化產生的液體燃料價格無法與原油競爭[4]。煤溫和液化指對煤中不同組分采取不同的提取方式，對煤中易液化和富氫部分進行液化，對難液化和富碳殘渣進行氣化、燃燒等處理[5]。與傳統煤直接液化相比，溫和液化會使氫耗量降低、氫利用率提高、設備投資成本和操作費用降低。但是，溫和液化由于溫度、壓力的降低，也會使煤的反應性降低，反應速率和液體產率降低[4]，雖然表觀上油產率與傳統的煤液化相比有所降低，但是整個過程的能源轉化率、經濟效益卻有所提高[6]。

目前，煤溫和液化相關工作還比較少。Yan 等[7]以云南褐煤為原料，在反應溫度350～425 ℃及氫初壓1～4 MPa 的條件下進行實驗，結果表明煤轉化率超過80%，油產率超過60%。梁江朋等[8]以艾丁褐煤為原料，在反應溫度410～440 ℃及氫初壓7.5 MPa的條件下進行實驗，結果表明煤轉化率和油產率分別達到95.90%和62.26%。本文考察了溫度、壓力和催化劑對紅柳林煤溫和液化性能的影響，并進一步研究了氣相氫的轉移路線。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

紅柳林次煙煤（HLL），產地陜西省榆林市紅柳林煤礦。實驗前將原煤研磨至100 目（150 μm）以下，于80 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，然后置于棕色瓶并存放在干燥器中保存待用。紅柳林煤的工業分析及元素分析見表1。甲基萘（1-MN）油由華誼集團上海焦化有限公司提供。循環溶劑（SHCS）由神華煤制油公司上海研究院提供，其族組成分析見表2。其他試劑（分析純）均購自于上海泰坦科技股份有限公司。

表1紅柳林煤的元素分析和工業分析Table1Proximate and ultimate analysis of HLL

表2SHCS 族組成分析[9]Table2Group composition analysis of SHCS

1.2 測試與表征

參照標準GB/T 212—2008 對原料煤進行工業分析；采用德國Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀測定原料煤的元素組成，具體實驗條件：進樣量為50 mg，燃燒管溫度1150℃，還原管溫度850 ℃，精度為：碳、氫、氮、硫的質量分數均≤0.1%。

采用法國SETARAM 公司的TG-DTA/DSC 熱綜合分析儀對原料煤進行熱重分析。具體實驗條件：檢測質量5 mg±0.01 mg，N2作載氣，流量為60 mL/min，檢測初溫為室溫，升溫速率5 ℃/min。

采用溫嶺市福立分析儀器有限公司的GC9790Ⅱ型氣相色譜儀分析反應后氣相產物中的H2、CO、CO2、C1～C4 的氣體濃度。H2檢測條件：N2作載氣，TDX-01 填充柱（活性炭填料），柱溫為60 ℃，熱導檢測器（TCD）溫度為65 ℃；CO、CO2和CH4檢測條件：He 作載氣，TDX-01 填充柱（活性炭填料），柱溫為60 ℃，TCD 溫度為65 ℃；C2～C4 檢測條件：N2作載氣，毛細管柱（Al2O3填料），柱溫為60～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min，火焰離子檢測器（FID）溫度為200 ℃。

采用濰坊中特電子儀器有限公司的ZTWS-8A 型微量水分測定儀對液化產物中的水含量進行測定。具體實驗方法：首先稱取一定量的四氫呋喃溶劑，測定其水含量，再稱取適量液相產物溶于其中，測定混合溶液水含量，最后通過差減計算得到液相產物的水含量。

1.3 實驗流程及產率計算

本文所使用的Fe 催化劑（FC）、Fe-Na 催化劑（NCFC）見本課題組文獻[10-11]。

實驗采用150 mL 高壓釜，具體流程如下：

（1）稱取一定質量的煤樣和催化劑，催化劑按照Fe 元素占干燥無灰基煤質量的1%（質量分數）加入（未說明時均使用NCFC 催化劑）；

（2）將稱取好的煤、催化劑混合均勻，加入反應釜底部，并加入相應質量的溶劑（溶劑與煤質量比為1.5∶1）到反應釜底部（未說明時溶劑為四氫萘（THN））；

（3）合上釜蓋，擰緊螺絲，檢查氣密性；

（4）用氫氣置換釜內氣體3 次，隨后充氫氣至初始壓力；

（5）打開加熱電源，設定反應溫度、攪拌速率，使反應釜溫度升至設定的反應溫度；

（6）當反應60 min 后，停止加熱；

（7）待反應釜內溫度降至室溫，關閉攪拌開關，收集釜內氣體進行分析；

（8）打開釜蓋，用四氫呋喃對釜內產物進行清理并收集于燒杯中。

液化產物分離流程如圖1 所示。

液化所得到的產物質量的計算過程如下

其中mdaf、 mH2、 m′

圖1液化產物分離流程Fig.1Fractionation procedures of liquefaction products

2 結果與討論

2.1 紅柳林煤的熱解特性

圖2紅柳林煤熱失重曲線Fig.2TG/DTG curves of HLL coal

圖2 所示為紅柳林煤的熱失重曲線。由圖2 可知，隨著溫度從室溫升高至140 ℃，失重較為明顯。當溫度進一步升高至360 ℃附近時，失重速率開始提高；當熱解溫度為430～460 ℃時，紅柳林煤熱失重速率較快；在445 ℃左右，熱失重速率達到最大值。由此可見，紅柳林煤溫和液化實驗在370～450 ℃范圍內進行較為合適。

2.2 反應溫度對液化性能的影響

在氫氣初壓4 MPa、溶煤質量比（溶劑和煤的質量比，下同）1.5∶1 及催化劑添加量1%（質量分數，下同）下考察了反應溫度（370～450 ℃）對紅柳林煤液化性能的影響，結果如圖3 所示。

圖3反應溫度370～450 ℃范圍內煤的轉化率及產物產率Fig.3Coal conversion and products yield at 370—450 ℃

由圖3 可知，當反應溫度為370 ℃時，煤轉化率和油產率分別為63.49%和20.42%，此時有大量瀝青質（瀝青烯和前瀝青烯的總和）生成，瀝青質產率為36.93%，說明液化溫度達到370 ℃時，煤大分子結構主要發生解聚生成瀝青質。升高溫度至390 ℃，煤轉化率和油產率分別提高到71.07%和29.23%，瀝青質產率為34.19%。隨著溫度進一步升高至430 ℃，煤轉化率和油產率不斷增大到81.52%和43.16%，瀝青質產率降低至27.10%。以上結果表明，隨著反應溫度從370 ℃不斷升高至390 ℃，煤大分子結構解聚生成瀝青烯及前瀝青烯，并進一步生成小分子油；隨著溫度進一步升高到430 ℃，瀝青烯和前瀝青烯二次裂解反應逐漸增強，促進了氣體和油產率的增加。當反應溫度達到450 ℃時，煤的轉化率略有下降，這可能是由于煤中的部分重質產物發生結焦，說明當氫初壓為4.0 MPa 時，紅柳林煤液化溫度為430 ℃較為合適。此外，在370～430 ℃溫度范圍內，液化溫度對紅柳林煤溫和液化性能影響顯著，液化溫度的升高明顯促進了瀝青質加氫裂解生成小分子油產物。

2.3 氫氣初壓對液化性能的影響

在反應溫度430 ℃，溶煤質量比1.5∶1 及催化劑添加量1%時考察了氫氣初壓對紅柳林煤溫和液化性能的影響，結果如圖4 所示。

圖4氫氣初壓變化對煤轉化率及產物產率的影響Fig.4Effect of initial H2 pressure on the coal conversion and yield of products

由圖4 可知，當氫氣初壓為2.0 MPa（反應壓力4.4 MPa）時，煤的轉化率和油產率分別為62.90%和31.23%，瀝青質產率和氣產率分別為22.63%和5.08%。隨著氫氣初壓增大至4.0 MPa（反應壓力8.4 MPa），煤的轉化率及油產率顯著提高，分別增加了18.62%和11.93%，達到了81.52%和43.16%，瀝青質產率和氣產率增加到27.1%和6.64%。這表明氫氣初壓的提高使H2在溶劑中的溶解度增加[12]，活性氫數量增多，從而使煤轉化率、油產率、瀝青質產率和油產率增大。當液化溫度為430 ℃時，隨著氫氣初壓從4.0 MPa（反應壓力8.4 MPa）升高至6.0 MPa（反應壓力11.9 MPa），煤的轉化率和油產率分別輕微增加至81.78%和43.52%；氫氣初壓進一步增加至8.0 MPa（反應壓力15.8 MPa）時，煤的轉化率和油產率分別輕微增加至83.91%和45.06%。此時，隨著氫氣初壓的增加，瀝青質產率和氣產率變化不大。這表明當液化溫度較低（430 ℃）時，反應壓力升高至11.9 MPa及以上時對紅柳林煤液化性能無顯著影響。由于當反應壓力超過10 MPa 時，設備投資和操作費用將大幅度增加[3]，所以當反應溫度為430 ℃時，氫氣初壓為4.0 MPa 較為合適。

2.4 催化劑和溶劑對液化性能的影響

在液化溫度430 ℃、溶煤比1.5∶1、氫氣初壓4.0 MPa、未添加催化劑以及不同催化劑（添加FC 時，同時加入助催化劑硫，硫、鐵原子數比為1.2∶1）作用下研究溶劑的供氫性能對紅柳林煤液化性能的影響，結果如圖5 所示。

由圖5 可知，以1-MN 為溶劑時，煤轉化率和油產率分別從未添加催化劑時的39.10%和9.18%升高到在FC 作用下的41.87%和11.16%以及NCFC 作用下的46.66%和12.56%。催化劑添加后，活性氫數量增多，但是由于1-MN 氫傳遞能力較弱，活性氫向煤的轉移受到了限制，故以1-MN 為溶劑時，催化劑對紅柳林煤液化性能無顯著影響。同時，圖5 還表明，以SHCS 為溶劑時，煤轉化率和油產率分別從未添加催化劑時的54.09%和17.03%升高到FC 作用時的65.18%和26.29%以及NCFC 作用時的73.81%和34.13%。在催化劑的作用下，催化劑活化氣相氫產生大量的活性氫，在SHCS 的作用下迅速傳遞并與煤產生的自由基相結合，使自由基碎片穩定，煤轉化率及油產率顯著提高。以四氫萘（THN）為溶劑時，與非催化條件相比，FC 作用下的煤轉化率及油產率分別提高了4.68%和4.31%，NCFC作用下的煤轉化率及油產率分別提高了7.74%和10.11%。在本實驗所采用的3 種溶劑中THN 供氫性能最好，但催化劑加入之后煤轉化率和油產率的增量卻不是最多，可能是因為THN 自身可以產生大量的活性氫，活性氫與煤產生的大多數自由基結合并使之穩定。加入催化劑后，催化劑活化氣相氫產生大量活性氫，但是此時活性氫數量遠大于穩定自由基碎片所需要的活性氫數量，故煤轉化率及油產率增加較少。

圖5不同溶劑體系下催化劑對液化性能的影響Fig.5Effect of catalyst on liquidation in different solvent systems

到目前為止，關于煤液化過程中的氫轉移機理還未達成共識。Setsuo 等[13-14]認為，催化劑活化氣相氫產生活性氫，活性氫進入到溶劑中經過溶劑的傳遞再與煤結合。Niu 等[15]認為，催化劑活化氣相氫產生活性氫，然后活性氫直接與煤結合，不需要先進入溶劑再通過溶劑進行傳遞。圖5 所示煤在3 種溶劑下的液化性能表明活性氫自氣相氫中活化后先進入溶劑再與煤相結合。此外，圖5 還表明，在不同溶劑中，NCFC 作用下的水產率比FC 作用下的水產率低，可能是因為堿性Na 催化劑（NC）促進了煤中含氧官能團（如醚鍵和羰基）的大量水解，或者促進了液化過程中的水煤氣變換反應[16-18]。如圖6 所示，在NCFC作用下，CO 產率降低，CO2產率增加，證明了NC 促進了液化過程中的水煤氣變換反應。

圖6不同供氫溶劑體系下氣體產率及氫氣消耗量Fig.6Gaseous product yields and H2 consumption in different hydrogen donating capabilities

由圖6 所示不同供氫溶劑體系下氣體產率及氫氣消耗量可以看出，氣相產物均以C1～C4為主。同種溶劑時，NCFC 作用下的C1～C4產率最高，FC 和NCFC作用下的C1～C4產率均高于無催化劑作用下的C1～C4產率，這表明催化劑可以促進煤的加氫裂解。此外，以SHCS 或1-MN 為溶劑時，無論是否有催化劑作用，C1～C4產率均高于以THN 為溶劑時C1～C4的產率，可能是因為在液化過程中溶劑發生裂解生成了C1～C4。這表明溶劑在液化過程中可能發生異構化、裂解、聚合反應，導致溶劑質量損失，使反應前后溶劑質量不平衡[19]。因此，液化過程中應該選擇適宜的液化條件以避免溶劑的過度分解。

對比紅柳林煤在相同催化條件下的液化過程氫氣消耗量可知，以1-MN 為溶劑時氫氣消耗量最大，其次是以SHCS 為溶劑時，以THN 為溶劑時，液化過程氫氣消耗量最小。這可能是因為供氫性能好的溶劑自身可以提供更多的活性氫來穩定煤產生的自由基，故氫氣消耗量較小。與未添加催化劑的液化過程相比，添加FC 后促進了氣相氫的活化，因此，此時紅柳林煤液化過程的氫氣消耗量明顯增加。NCFC作用下，氫氣消耗量進一步增加。可能是因為NC與FC 之間產生了協同效應，促進了煤中大量含氧官能團（如醚鍵、羰基）水解及煤中大分子結構解聚[16,20]。因此，在NCFC 作用下，紅柳林煤產生的自由基與更多的活性氫相結合，導致氫氣消耗量進一步增加。以上結果表明，催化劑在煤液化過程中的主要作用是促進氣相氫的活化。

圖6 也表明，在實驗所處的溫和液化條件下，氫氣消耗量最高為1.93%。NEDOL 工藝下神華煤加氫液化（465 ℃，18 MPa）、IGOR 工藝下先鋒褐煤加氫液化（470 ℃，30 MPa）的氫氣消耗量分別為6.1%、11.2%[3,19,21]，遠高于紅柳林煤溫和液化過程的氫氣消耗量。此外，NEDOL 工藝下神華煤加氫液化時煤轉化率和油產率分別達到89.7%和52.8%，IGOR 工藝下先鋒褐煤加氫液化時煤轉化率和油產率分別達到97.5%和58.6%，均高于紅柳林煤溫和條件下的煤轉化率和油產率。但是傳統煤的直接液化在高溫高壓下進行，需要高昂的設備投資和操作費用。

3 結 論

（1）低階煤溫和液化條件中壓力與溫度應該相匹配，本文中紅柳林煤適宜的溫和液化條件為氫初壓為4.0 MPa（反應壓力為8.4 MPa），液化溫度為430 ℃，此時煤轉化率和油產率分別為81.52%和43.16%。在370～390 ℃范圍內，溫度升高的主要作用是促進煤的大分子結構解聚；在390～430 ℃范圍內，溫度升高的主要作用是促進重質產物二次裂解。

（2）在紅柳林煤溫和液化過程中，NCFC 催化活性高于FC。這是因為NC 和FC 之間存在協同作用，NC 促進了煤中含氧官能團水解和大分子結構解聚，使煤轉化率及油產率增加，氫氣消耗量增加，水產率降低。所以，使用NCFC 可以有效促進紅柳林煤溫和轉化。