乙酸叔丁酯生產(chǎn)方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展

巨婷婷，連斐，李小東，李剛剛

（蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院，甘肅蘭州730050）

乙酸叔丁酯（C6H12O2）又稱醋酸叔丁酯，為無色有酯類氣味的容易燃燒的液體，與水不溶，易溶于一些有機(jī)溶劑。其熔點為-77.9℃，沸點為96℃，閃點為16.6~22.2℃。乙酸叔丁酯在25°時的相對密度為0.86kg/m3，相對蒸汽密度為4（以空氣為1時）[1~3]。乙酸叔丁酯（TBA）是一種特殊的非VOC（即揮發(fā)性有機(jī)化合物）、非HAP（即有害空氣污染物）[4~6]。

由于乙酸叔丁酯中的叔丁酯化學(xué)結(jié)構(gòu)特殊，所以合成乙酸叔丁酯有一定的困難，對其合成條件要求有一定的限制，一方面乙酸叔丁酯中的叔丁酯的空間位阻大，是一種典型的高位阻酯，另一方面叔丁酯很容易發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴或者發(fā)生分子間脫水生成醚，所以反應(yīng)過程中對所使用的催化劑有一定的要求，即其不具有一定的脫水能力，使反應(yīng)如果控制不當(dāng)容易有副產(chǎn)物生成[7,8]。乙酸叔丁酯與它的異構(gòu)體的性能在很多數(shù)情況下是相似的，且與乙酸正丁酯相比，乙酸叔丁酯作為溶劑，以其沸點低、蒸發(fā)快而優(yōu)于乙酸正丁酯，所以可以在一些乙酸正丁酯的應(yīng)用領(lǐng)域里代替乙酸正丁酯[2]。

1 乙酸叔丁酯的生產(chǎn)方法

1.1 乙酸與叔丁醇酯化生產(chǎn)乙酸叔丁酯

用乙酸和叔丁醇作為原料，以硫酸作為催化劑進(jìn)行酯化合成乙酸叔丁酯的方法，是一種比較傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式之一。

該方法的優(yōu)點是操作簡單，適合一些中小型的生產(chǎn)。但缺點是使用的催化劑容易腐蝕設(shè)備，原料叔丁醇有大位阻效應(yīng)會降低產(chǎn)率，且生產(chǎn)環(huán)節(jié)會產(chǎn)生很多的廢液污染環(huán)境，其經(jīng)濟(jì)效益不理想，綜合各方面因素可知不適合當(dāng)下提倡的節(jié)能環(huán)保生產(chǎn)要求。后來張英等[9]研究了活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑，此催化劑便于使用，而且可以回收重復(fù)利用，是一種環(huán)境友好型催化劑，使用它作為乙酸和叔丁醇反應(yīng)生成乙酸叔丁酯的催化劑，控制好催化劑的用量、反應(yīng)的時間、酸與醇的比例和帶水劑環(huán)己烷的量，可以使乙酸叔丁酯的產(chǎn)率達(dá)到62.64%，并且純度可達(dá)95.985%。

工業(yè)上用乙酸酐代替乙酸，用氯化鋅作為催化劑與叔丁酯反應(yīng)，但生產(chǎn)過程中會有副產(chǎn)物乙酸，使此生產(chǎn)的原子經(jīng)濟(jì)性相對較差。后來人們研究反應(yīng)的催化劑，想要從中使該反應(yīng)能夠最佳生產(chǎn)乙酸叔丁酯，劉春生等[7]研究了用高氯酸鋰來作為生產(chǎn)乙酸叔丁酯的催化劑，發(fā)現(xiàn)如果能恰當(dāng)?shù)目刂品磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑的用量可使乙酸叔丁酯的收率達(dá)到83.9%。而后趙崇峰等[10]研究了使用溴化銅作為催化劑對乙酸酐與叔丁醇的反應(yīng)生成產(chǎn)物(乙酸叔丁酯)的影響，實驗發(fā)現(xiàn)溴化銅催化劑是比較適合該酰基化反應(yīng)的，反應(yīng)過程溫和、便于操作、易于產(chǎn)品提純和催化劑的分離，是一種比較綠色的催化劑，且較適于在工業(yè)上生產(chǎn)。

于是相關(guān)人員相繼開始了對乙酐法生產(chǎn)乙酸叔丁酯所使用催化劑的研究，盛永莉等[11]分別使用ZnCl2、吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶（DMAP）四種催化劑催化合成乙酸叔丁酯，并利用正交實驗法對四種催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)DMAP可以與乙酸酐形成N-乙酰基中間體，這個中間體具有較強(qiáng)的親核活性，可以與空間位阻較大的叔丁酯中的羥基順利完成乙酰化反應(yīng)，且乙酸叔丁酯的收率可達(dá)87%以上。俞善信等[12]在合成糠偶姻乙酸酯過程中發(fā)現(xiàn)堿金屬鹽對有位阻的二級醇的酯化有利。

而后李星等[6]使用DMAP+I2絡(luò)合物作為親核發(fā)應(yīng)的高效催化體系，讓乙酸酐和原來高位阻的叔丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的實驗，實驗發(fā)現(xiàn)該催化劑能使產(chǎn)物乙酸叔丁酯的收率提高至92%以上，過程中反應(yīng)條件溫和，并且該催化體系擁有制備簡單、毒性低、安全系數(shù)高、消耗少、容易回收再利用等優(yōu)勢，該方法是目前一種新型生產(chǎn)乙酸叔丁酯的改良方式，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景，只是當(dāng)下生產(chǎn)工藝尚還不成熟。

1.2 叔丁醇與乙酰氯酰化生產(chǎn)乙酸叔丁酯

最開始通過用叔丁醇和乙酰氯作為原料，以N,N-二甲基苯胺、鎂催化的方式進(jìn)行生產(chǎn)。其基本原理為：

該反應(yīng)屬于羰基α位親核反應(yīng)，但由于乙酰氯的毒性比較強(qiáng)，與水能快速分解，使生產(chǎn)過程的操作和處理比較困難[13~15]。后陳維譽等[16]經(jīng)過對乙酸叔丁酯的合成以及酰基化反應(yīng)研究，主要是通過改變反應(yīng)過程中的催化劑，發(fā)現(xiàn)利用TEBAC、K2CO3固-液相轉(zhuǎn)移催化該反應(yīng)效果較好，探究了其相轉(zhuǎn)移催化劑的用量、固堿（無水K2CO3）的用量和粒度對酯的收率的影響以及酰基化反應(yīng)隨時間的變化規(guī)律，證明了在固-液相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下，以乙酰氯、叔丁醇為原料生產(chǎn)乙酸叔丁酯的反應(yīng)具有相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)和表面反應(yīng)的特征，提出了酰基化的反應(yīng)機(jī)理的推理。但原料乙酰氯腐蝕性和揮發(fā)性都較強(qiáng)，生產(chǎn)成本高，且容易產(chǎn)生氯氣，因此工業(yè)應(yīng)用前景不佳[13]。

1.3 異丁烯與乙酸酯化生產(chǎn)乙酸叔丁酯

用異丁烯和乙酸作為原料，反應(yīng)使用酸催化劑進(jìn)行催化，發(fā)生酯化生成乙酸叔丁酯。

該反應(yīng)操作條件簡單便于控制，節(jié)約成本，工藝過程符合對環(huán)境保護(hù)方面的相關(guān)要求。反應(yīng)過程中可以采用固體催化劑以便于后期分離和循環(huán)再利用，避免了液體酸催化劑的腐蝕，且反應(yīng)原料價廉易得。雖然也存在少許不足，比如存在催化劑的失活等問題，但該生產(chǎn)乙酸叔丁酯的方式是目前較其他方法優(yōu)點相對多的一種，也是目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的生產(chǎn)方式。

在主題為介孔氧化硅催化劑上添加平衡的布朗斯特酸中心和路易斯酸中心催化合成乙酸叔丁酯文獻(xiàn)中采用共縮聚的方法制備了含有鋁離子的雙改性SBA-15材料（A-S-Si），并對其孔壁進(jìn)行了表征，其表征結(jié)果表明了A-S-Si樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu)和不同的酸性質(zhì)，研究了A-S-Si的催化劑在乙酸與異丁烯加成反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，乙酸的轉(zhuǎn)化率強(qiáng)烈地依賴于酸強(qiáng)度，而乙酸叔丁酯（TBAC）的選擇性與布朗特斯酸用量和路易斯酸用量的比值呈線性關(guān)系。在最佳條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%，在A5-S10-Si上，平衡布朗特斯酸和路易斯酸的選擇性高達(dá)97%[5]。

隨后又發(fā)現(xiàn)了用異丁烯一步氧化生產(chǎn)乙酸叔丁酯，用氯氣作為氧化劑，運用復(fù)合催化體系（N-羥基鄰苯二甲酰亞胺NHPI、碘、硝酸和醋酸鈷），該反應(yīng)過程為硝酸氧化NHPI，先產(chǎn)生了自由基，誘發(fā)整個反應(yīng)的過程，其自身會被還原為NO，其后NHPI自由基奪取異丁烷三級碳上的氫原子，產(chǎn)生了叔丁基自由基，叔丁基自由基會與碘反應(yīng)生成叔丁基碘，而叔丁基碘是一個活性中間體，會與乙酸反應(yīng)得到乙酸叔丁酯，NO則與氧氣反應(yīng)生成NO2，而NO2又氧化碘離子生成NO和碘單質(zhì)，使得催化劑能反復(fù)發(fā)揮作用，這整個反應(yīng)的全部過程與串聯(lián)式反應(yīng)相似，此種方法優(yōu)點為反應(yīng)條件溫和，能耗小，使用的原料是大宗的初級化學(xué)產(chǎn)品，相應(yīng)來說生產(chǎn)成本低[4]。

而目前最新的研究是尚城城等[17]研究的異丁烯與醋酸酯化合成乙酸叔丁酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)異丁烯的轉(zhuǎn)化率與催化劑的酸量呈正比，若是以鈷復(fù)合氧化物和大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑下以異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合烴為原料，DO08為催化劑，在20℃的反應(yīng)溫度下，異丁烯的單程轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%,產(chǎn)物乙酸叔丁酯選擇性為95.98%。

2 乙酸叔丁酯的應(yīng)用

乙酸叔丁酯（TBAC）一般常用在醫(yī)藥、溶劑、工業(yè)清洗劑、涂料等精細(xì)化工的生產(chǎn)方面，也可以用其生產(chǎn)汽油添加劑，并且在防震抗暴方面有顯著功效[18]。

2.1 乙酸叔丁酯在醫(yī)藥方面的應(yīng)用

乙酸叔丁酯可以用于醫(yī)藥中間體、醫(yī)藥萃取劑，當(dāng)下很多醫(yī)學(xué)用藥生產(chǎn)所用的原料成分中很多含有乙酸叔丁酯，比如用在安普那韋藥物和醇鎂化合物藥物的合成[19，20]。

2.2 乙酸叔丁酯在溶劑方面的應(yīng)用

乙酸叔丁酯是一種聚氨酯低毒性溶劑，可以作為硝酸纖維的溶劑使用[8]，對于各種產(chǎn)品（比如涂料、工業(yè)洗滌劑和表面處理劑等）是一種新興的溶劑[5]，很多不同種類易揮發(fā)性有機(jī)化合物以及有害物質(zhì)均可用乙酸叔丁酯溶劑替代（例如甲苯、二甲苯、酮類等），且與丁酮、乙酸乙酯、甲基異丁酮有相似的蒸發(fā)率和溶解度[1]。

2.3 乙酸叔丁酯在工業(yè)清洗劑方面的應(yīng)用

乙酸叔丁酯一般是屬于溶劑型的工業(yè)清潔劑，與氯化溶劑、烴類溶劑有相似的溶解功效，但不會破壞臭氧層，能用在工業(yè)上相關(guān)設(shè)備的清洗以及一些金屬的脫脂等，因此是以溶劑型清洗為主[1]。

2.4 乙酸叔丁酯在涂料方面的應(yīng)用

乙酸叔丁酯在環(huán)氧聚酰胺涂料的原料可以取代大量的二甲苯，既不會影響涂料的性能，并且可以很大程度地減少涂料中的有害物質(zhì)釋放而生成臭氧的量。乙酸叔丁酯可以降低涂料的黏度，比如用在聚氨酯涂料和醇酸涂料等。其涂料一般在裝飾和工業(yè)上應(yīng)用廣泛[1]。

3 展望

由于乙酸叔丁酯的特殊屬性，并且在各個領(lǐng)域都可以應(yīng)用到乙酸叔丁酯，因此乙酸叔丁酯的生產(chǎn)方法需要再加以改進(jìn)，找到更為高效、綠色、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方式和工藝過程，使未來的乙酸叔丁酯的工藝流程操作更為成熟，向著更為綠色、環(huán)保的工業(yè)生產(chǎn)原料方向發(fā)展，從而突顯出乙酸叔丁酯作為很多產(chǎn)品生產(chǎn)原料的優(yōu)勢，市場需求量也會隨之增加。