CO2捕集技術的研究現狀

張藝峰,王茹潔,邱明英,崔巖,王建華,朱繁,任樂,張傳波,史光

(1.中冶京誠工程技術有限公司，北京 100176；2.華北電力大學 環境科學與工程學院，河北 保定 071003)

近年來，CO2的排放引發了溫室效應等一系列環境問題，使得CO2捕集成為當今世界備受關注的問題[1-2]。根據政府間氣候變化專門委員會(IPCC)的預測,到2100年,全球氣溫估計將上升大約1.4～5.8 ℃[3]，大大超過生態環境的負荷引發嚴重的全球氣候問題[4]。如何降低大氣環境中CO2濃度是應對全球氣候變暖的關鍵。而碳捕集和封存(carbon capture and sequestration，CCS)[5-6]是當今世界最直接的一種控制二氧化碳排放的措施。由于燃煤是CO2的最大人為排放源，因而針對煙氣中CO2的捕集技術研究成為了學術界關注的焦點。

目前捕集技術主要包括：燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集[7]。其中燃燒后捕集技術能夠滿足現有煙氣特點的要求，工程量較小，被認為是可行性最高的CO2減排方法。燃燒后捕集可分為溶劑吸收法、吸附法、膜分離法和低溫分離法[8]。

本文詳細介紹了幾種常見燃燒后捕集的方法，包括化學吸收法、吸附法、膜分法及低溫分離法等。比較分析了幾種常用捕集CO2方法的優缺點，為工業應用提供了一些參考價值。

1 CO2捕集技術的現狀

1.1 化學吸收法

化學吸收法是目前應用較為廣泛且技術較為成熟的一種方法。它是利用化學溶劑與CO2發生可逆的化學反應以達到吸收和解吸二氧化碳的目的，因此合格的吸收劑尤為重要[9]。目前化學吸收法常見的吸收劑包括：氨水、離子液體、碳酸鉀溶液、醇胺溶液[10]。

Hsunling Bai[11]提出采用氨水作為吸收劑捕集CO2，并通過實驗證明了氨水對CO2的捕集具有低能耗、低腐蝕性，且優于傳統MEA溶液。但是氨水具有高揮發性，運行中將會有大量氨逃逸[9]，容易對環境造成二次污染。如何控制氨揮發成為工業上應用的一個關鍵性難題。

離子液體是近年來發展起來的新型CO2吸收劑[12]。大部分學者選擇離子液體作為吸收劑，除了其不宜燃燒，熱穩定性好，蒸汽壓低等[13]特點以外，還因其優良的催化性能和引入功能基團。這些特性使離子液體在替代傳統有機胺溶劑方面展現了廣闊的應用前景。但離子液體目前還屬于昂貴的吸收劑，無法在工業上應用。

熱鉀堿法捕集CO2是利用碳酸鉀吸收二氧化碳的生成碳酸氫鉀來達到去除二氧化碳的目的。吸收二氧化碳后的富液經過高溫加熱，使碳酸氫鉀分解出CO2,溶液得以重復利用[14]?？偡磻缦拢?/p>

(1)

主要包括如下兩個反應：

(2)

(3)

碳酸鉀溶液具有低成本、低能耗、高穩定性等，在石油化工行業應用廣泛。但是碳酸鉀吸收CO2的速度較慢，因此在實際應用中除了需要添加促進劑(如哌嗪)[15]以外，還需要龐大的運行設備。

目前工業上大部分采用醇胺法捕集CO2，醇胺(伯胺、仲胺)中的氨基與CO2反應生成兩性離子，然后進一步與醇胺溶液反應生成氨基甲酸鹽[16]，反應如下(R1、R2為烷基)：

R1R2NH+CO2=R1R2NH+COO-

(4)

R1R2NH+COO-+R1R2NH=

(5)

總反應如下：

(6)

叔胺因為氨基上沒有氫原子，無法直接與CO2發生反應。但是叔胺可以促進CO2的水解[17]。其反應如下：

(7)

因醇胺吸收劑具有吸收CO2速率快、負載量大、價格低廉等優勢，在工業上廣泛應用。然而醇胺法也存在不足，解吸CO2的能耗占捕集總能耗的70%～80%，導致解吸占整個CCS成本的60%以上[18]。

為了突破化學吸收法所面臨的再生能耗高、CO2捕集設備龐大，循環效率低的困境，大量的學者把研究的重點主要集中在吸收劑的篩選方面。一些學者綜合利用一二級胺的快速反應能力和三級胺的高吸收容量，在保障高的反應速率的基礎上，添加其他吸收劑降低再生能耗。很多研究者開始研究混合胺吸收劑[19]，相變溶劑吸收法就是其中之一。

1.2 相變溶劑吸收

目前根據反應產物化學形態的不同，可以將相變溶劑分為液-液相變和固-液相變兩種。其中液-液相變溶劑是指相變溶劑吸收二氧化碳后因密度、黏度等原因形成互不相容的兩相，其中一相富含二氧化碳，被稱為富相，則另一相溶液為貧相[20]。例如IFPEN的 Raynal等[21-22]提出了(DMXTM)相變溶劑，DMXTM由于CO2吸收負載量高，貧富兩相分相較快且溶液不存在降解、腐蝕等問題而被率先應用于二氧化碳捕集。相較于傳統30%MEA的3.9 GJ/t CO2再生能耗，相同條件下的DMXTM再生能耗只有2.3 GJ/t CO2，甚至在優良條件下可以下降到2.1 GJ/t。 固-液相變溶劑是指，溶劑吸收CO2后生成的產物為固體，并從混合溶液中析出，形成固-液兩相，其中固相中富集大部分的CO2。再生時只需將富集CO2的固相進行再生[23]。目前，固-液相變吸收劑主要包括氨基酸鹽溶液、碳酸鉀溶液、冷氨溶液等水性溶劑以及一些基于非水溶劑的胺類溶液[24]。例如采用高濃度的K2CO3來吸收CO2，吸收CO2后以KHCO3晶體的形式析出，將KHCO3的結晶送入解吸塔再生，釋放出CO2后的K2CO3可作為吸收液重復利用。

相變吸收法在吸收二氧化碳的過程中出現吸收劑-吸收產物分相現象，并形成富相和貧相。分相后經分離只需把富相送到解析塔進行再生，由于再生體積的減少導致再生能耗大大降低[25]。再生后的富液與貧相溶液進入吸收塔重復循環利用。因此，這些特性使相變溶劑吸收法在替代傳統有機胺溶劑方面展現了廣闊的應用前景[26]。

1.3 吸附法

吸附法[27]是利用固體吸附劑對混合氣體中CO2的選擇性吸附,然后在特定的條件下使CO2解吸，并加以濃縮的過程。按照吸附原理的不同，吸附法分為變壓吸附(PSA)、變溫吸附(TSA)和變電吸附(ESA)等。PSA通常比TSA和EST更可取，因為它更適用于相對較寬的溫度和壓力條件下，能耗低，投資成本低[28]。

變壓吸附法(PSA)分離CO2的關鍵是選擇具有高選擇性和高吸附容量、強解吸能力的吸附劑。因此，很多學者開發研究了各種吸附劑，如活性炭、沸石、硅膠、活性氧化鋁、脲醛和三聚氰胺甲醛樹脂，聚乙烯亞胺和中空纖維碳膜吸附劑等[29]。這些吸附劑吸附CO2的能力要遠遠大于煙氣中的其他氣體。Kikkinides 等[30]研究了以活性炭為吸附劑的變壓吸附工藝，吸附過程中CO2可以有原來的17%被濃縮到99.997%，同時回收率可達 68.4%。Hauchhum等[31]研究了13X沸石，4A沸石和活性炭(AC)在25～60 ℃的溫度和最高1 bar的壓力下對CO2的吸附及再生實驗。發現13X沸石具有最高的吸附能力，而沸石沒有再生能力，而活性炭AC可以完全再生。Shi Y F等[32]采用了氧化鋁/13X沸石層兩床Skarstromtype PSA循環的數學模型來除去空氣中的水分和CO2，第1層去除全部H2O和部分CO2，第2層去除剩余的CO2和其他雜質，二氧化碳的吸收集中在13X層上，占77.1%。Saha D等[33]采用石墨烯來作為PSA的吸附劑，在298,278,263 K三種溫度下對CO2、N2和CH4進行了吸附和解吸。表明在所有溫度下，對CO2的吸附量最高，其次是CH4和N2，且石墨烯的選擇性優于Maxsorb(一種商用的高表面積的活性炭)。國內外雖然報道了不同種類的吸附劑，雖然這些材料對CO2有很好的吸附作用，但它們在高溫下的吸附能力較低，因此只能在較低的溫度(<100 ℃)下工作。例如，ASRT-5A沸石在25 ℃ 時表現出很高的CO2吸附潛力，其重量為15.8%，但隨后在250 ℃時下降到1.43%。雙鹽的穩定性還沒有得到很好的研究，因為從還沒有找到沉淀物中生產球團的黏合劑的有效配方[34]。但也有研究者在層狀水滑石(Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O)加入鐵金屬元素，由于酸堿的作用，材料的穩定性得以維持，吸附能力得以提高。在純水滑石中摻銫后，吸附CO2的能力提高到0.35～0.44 mol/kg。在水滑石微觀結構網絡中加入鉀也可使吸附能力提高至 0.76 mol/kg[35]。

還有一些研究者在循環吸附、吸附塔結構等方面做了大量的研究，例如Chue等[36]通過大量工作研究了多塔循環裝置，同時并提出了一套完整的選擇性吸附 CO2的標準，成功的降低了變壓吸附法的能耗以及成本的問題，并在工業上得以成功應用。

雖然變壓吸附法已經在工業上成功應用，但是相對于吸收法，變壓吸附法的能耗還是較大，并且變壓吸附法對設備要求嚴格，需要兩次加壓[37]，造成成本較大。同時還要克服吸附劑選擇困難等問題。目前吸附法的研究重點主要在新型吸附劑的開發上,如金屬有機骨架類(MOF)、介孔材料、超級活性炭、類水滑石類、鋰鹽吸附劑等[38]。

1.4 膜分離法

膜技術是利用隔離分散對粒徑和壓力差的不同要求來實現物質的分離和分類的[39]。膜分離法捕集二氧化碳是一項比較新興的技術，它是利用特定膜的選擇性作用，通過膜與煙氣中的CO2之間的物理或化學作用來進行選擇性的吸收，因其具有高接觸面積，模塊性好，操作靈活等優點[40]，被認為是最有發展潛力的脫碳技術。

膜分離法的核心就是膜的選擇問題，按照分離機理的不同，通常可以將膜分為吸收膜和分離膜。一般膜分離技術需要吸收膜和分離膜兩者配合，共同完成。按照膜材料的不同，可以將膜分為無機膜、有機膜以及金屬膜三類[41]。無機膜具有較好的化學穩定性，耐高溫和耐腐蝕且不易被微生物降解，比較長的壽命等優點，相對應的是其制造成本較高，且柔軟性不夠，需要特定的形狀來滿足需求。常見的無機膜有硅石、氧化鋁膜、碳膜等。工業上多用有機膜來捕集分離CO2，常見的有機膜有聚苯醚、醋酸纖維、聚砜醚等。有機膜除了具有良好的選擇性，還具有良好的滲透性[42]，這可以使得CO2精準的從氣體中分離出來，并滲透到膜的另一側，達到富集的目的。但是有機膜存在一個致命的缺點，就是耐熱性比較差，無法滿足工業上溫度的要求。所以當前研究的重點是要開發高效率、低成本的膜材料來滿足工業上的需求。同時也有研究發現，可以將膜法和別的捕集CO2的方法結合起來，在一定程度上可以彌補兩種方法捕集CO2的缺陷，例如Zhang Zhien[43]將膜分離和吸收方法的結合(MGA)，利用單一溶劑[H2O，乙二胺(EDA)，二乙醇胺(DEA)，單乙醇胺(MEA)，哌嗪(PZ)]和混合溶劑[DEA/PZ]用作吸收劑吸收N2/CO2混合氣體中的CO2。得出氣體濃度和二氧化碳含量對捕集過程具有負面影響，而液體濃度則增強了對二氧化碳的捕集的結論。另外，與DEA相比，DEA/PZ混合溶液的CO2捕集效率提高了20%以上，混合胺液是未來除CO2的優良替代吸附劑。Praveen Linga等[44]研究提出了四氫呋喃(THF)存在下基于水合物/膜混合法來捕集煙氣中的二氧化碳，在3個水合物形成階段，水合物相中的CO2含量超過98%。Zhongde Dai等[45]提出了一種利用離子液體與膜技術結合的方法來分離CO2。既能提高CO2的吸收能力，降低黏度，又能解決膜分離耐熱性的問題。

將膜法和其他捕集二氧化碳的方法相結合，即能夠增加二氧化碳吸收效率，又能解決傳統化學吸收法再生能耗高的問題,擁有很大的開發前景[46]。

1.5 低溫分離法

低溫分離法是通過低溫冷凝分離 CO2的一種物理過程。CO2在常溫常壓下是以氣態的形式存在的，而低溫分離法是根據煙氣中各氣體揮發性的差異，將煙氣進行重復壓縮和冷凝，達到CO2的臨界值，從而使得CO2從氣態轉成液態，從混合氣體中分離出來。該方法提取出的CO2純度較高，便于管道輸送及汽運，可直接用于食品加工等行業，但在冷凝壓縮過程中需要大量的額外能量，并且工藝設備投資比較大，這也是其限制發展的原因。近年來很多研究學者開發新的方法，來降低低溫分離法的能耗問題，像劉勇等[47]提出了一種CryoCell低溫CO2脫除技術，有助于降低低壓條件下捕集CO2的能耗高的問題。目前，美國 Koch Process(KPS) 公司的Ryan Holmes三塔和四塔工藝是比較典型的低溫分離法工藝，整個工藝流程包括乙烷回收、甲烷脫除、添加劑回收和CO2回收[48]。

2 結論

化學溶劑吸收法雖然是目前最為成熟的CO2燃燒后捕集技術，但是依然面臨著再生能耗高、CO2捕集設備龐大，循環效率低等問題。其研究的重點主要集中在吸收劑的篩選、反應器的選擇、反應機理的研究和操作條件的確定等方面，而吸收劑依然是化學溶劑吸收法捕集CO2的核心。要想使得變壓吸附法在工業上大規模應用，還需要開發價格低廉，具有高選擇性和高吸附容量、強解吸能力的吸附劑。膜分離法捕集二氧化碳是一項比較新興的技術，具有操作靈活等特點，但是膜分離法適合粗分離或者初步分離。只有把膜分離法和別的捕集二氧化碳的方法結合起來才能滿足工業脫除CO2的需求。低溫分離法雖然提取的CO2純度較高，可直接應用于食品行業，但其需要開發新的工藝來降低冷凝壓縮過程中能量的損耗。如能解決這些問題，必將對CO2的捕集與分離技術起到巨大的推動作用。