生物質氣化焦油裂解催化劑研究進展

牛永紅，云冠偉，王文才，徐文利，李義科

(1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學 礦業研究院，內蒙古 包頭 014010；3.內蒙古自治區高效潔凈燃燒重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

生物質是一種含碳量高、來源廣、價格低的可再生資源。生物質熱解氣化能轉化為氣體燃料或化工合成氣原料，是生物質清潔高效利用的主要途徑之一。氣化產生的焦油副產物是由數百種有機物組成的復雜物質，為深棕色酸性液體[1]。尋找一種清潔高效的催化材料催化降解焦油對于生物質制氫行業的發展有著舉足輕重的作用。國內外許多學者對生物質焦油的裂解進行了大量研究，從催化材料出發，研究對焦油的去除效果。生物質氣化焦油裂解主要體現在常用天然催化材料催化和負載型催化材料兩方面，目前在新型復合催化材料的研發及應用方面取得了顯著進展。

1 天然催化劑

天然礦石催化劑主要有白云石、橄欖石和黏土礦石。天然催化劑可以顯著降低生物質氣化反應燃氣中焦油的含量，其對焦油裂解轉化有著很強的催化活性。本節主要綜述了白云石和橄欖石兩種常用的催化劑對催化降解焦油的研究現狀。

1.1 白云石催化劑

白云石煅燒后的主要成分是CaO、MgO，價格低廉，廣泛存在于自然界，易獲取。白云石對于催化裂解焦油有著優良的活性。白云石隨著催化反應時間的延續，催化劑活性會逐漸下降，所以國內外許多學者對白云石進行改性，以期能高效催化焦油裂解。孫云娟等[2]研究了產自多個地區的白云石對焦油催化效果的影響。結果顯示，陜西的白云石在 900 ℃ 下對焦油的轉化率最高可以達到 95.14%。鞏偉等[3]制作多孔白云石顆粒狀催化劑在固定床反應器對焦油模型化合物苯和乙酸進行催化裂解實驗研究。結果顯示，停留時間為2.0 s、溫度為 1 123 K時，苯和乙酸的轉化率達到最大值，分別為99.8%和18.7%。Taralas等[4]以甲苯作為焦油的替代物，使用白云石作為催化劑對甲苯進行催化裂解實驗。結果顯示，甲苯在白云石催化下，催化裂解效率要更高，同時發現引入水蒸氣有效降低了催化甲苯所需活化能。

天然白云石催化劑的主要缺點是反應過程中結構不穩定、易碎、易失活。隨著反應時間的推進，白云石的催化活性會逐漸降低，通常需要對其進行物理、化學等手段以增加其催化能力及耐久性。許多學者對煅燒白云石及負載型白云石進行實驗研究，并取得了一定成果。經煅燒后的白云石比表面積和孔體積發生了變化，且煅燒后的白云石催化活性更強。相比煅燒前，煅燒后白云石的比表面積及孔容積大幅度增加。 Han等[5]將富含Fe2O3的白云石作為催化劑，對生物質燃氣中的焦油進行催化裂解。結果表明，焦油的轉化率達到95%以上。Miao等[6]在800 ℃的條件下，使用煅燒后的白云石作為催化劑。結果顯示，煅燒后的白云石可以降解99.7%的乙酸，未經煅燒過的白云石對于焦油的分解能力要遠低于煅燒后的白云石，只能分解36.5%的乙酸。催化活性的增大是由于煅燒后的白云石表面形成一種特殊的多孔結構，增加了白云石的比表面積，但其活性組分(CaO，MgO)并未發生改變。周勁松等[7]指出經煅燒后白云石表面形成一種極性活化位的CaO-MgO絡合物，該絡合物可以吸附脂肪側鏈氫原子，且能吸附焦油中負電性電子體系的稠環化合物，降低反應所需的活化能，使C—H鍵、C—C鍵更易斷鍵，使得焦油含量降低。徐鑫等[8]以白云石為催化劑，在固定床反應器下對甲苯、苯等焦油模型化合物進行實驗研究。結果表明，當溫度為 900 ℃、水碳摩爾比為1.5時，甲苯的轉化率最大可以達到95%。研究同時表明，甲苯和苯的轉化率均隨溫度的升高和空速的下降而提高。牛永紅等[9]利用改性白云石(負載褐鐵礦，膨潤土為載體)對松木進行水蒸氣氣化實驗。研究表明，改性白云石在750 ℃時，使得烴端鏈上的碳碳長鏈斷鏈，形成了氫自由基，同時促進了芳香環開環反應，使得大分子焦油更易轉化為小分子化合物。

1.2 橄欖石催化劑

橄欖石價格便宜，易于獲取，且廣泛存在自然界，無毒無害，熱穩定性高。橄欖石主要成分為鐵或鎂的硅酸鹽，其化學式為(Mg，Fe)2SiO4。由于其具有高催化性、機械強度大、耐磨性高等優點，許多國內外學者將橄欖石作為催化裂解焦油的催化劑，橄欖石的主要化學組成為MgO和SiO2。但橄欖石在反應過程中表面易積碳，導致催化劑表面孔洞被堵塞，大量活性位點被覆蓋，催化劑表面積減小，導致在氣化焦油過程中催化劑催化活性的喪失。Lopamudra[10]研究發現，隨著橄欖石中Fe2O3含量的增高，橄欖石對焦油的催化效率也逐漸升高。Kechagiopoulos等[11]考察了焦油模型化合物乙二醇以橄欖石和Ni基橄欖石為催化劑在溫度和水碳摩爾比不同的反應工況下的催化轉化效率。實驗表明，橄欖石及Ni基橄欖石對焦油的轉化效率均表現出色的催化活性和明顯的抗燒結能力。

煅燒后橄欖石相較于煅燒前橄欖石催化劑，對生物質焦油有更強的催化活性。煅燒后的橄欖石表面空隙變大，表面可以附著更多金屬及金屬化合物，使得負載型催化劑性能更優。Devi等[12]發現未經煅燒的橄欖石在900 ℃下對生物質焦油的催化轉化率為46%。煅燒后的橄欖石在900 ℃下對焦油模型化合物樟腦催化轉化率可以達到80%。Muhammad等[13]將預處理后的橄欖石在固定床與硅砂循環流化床組合成為雙層氣化床進行生物質氣化試驗。結果顯示，經過預處理的橄欖石催化劑對生物質焦油的去除率最高可以達到98%。Swierczynski等[14]用負載鎳的鎂橄欖石對焦油進行催化研究。研究表明，載鎳后鎂橄欖石對焦油有很強的催化活性，熱解后產生更多氣體，H2含量有明顯的提升。楊小芹[15]研究發現，經煅燒后且載鎳的橄欖石，對苯水蒸氣轉化有很強的催化性能。載鎳后的催化劑對CH4的選擇性很低，對CO有很強的選擇性。

2 無機鹽催化劑

無機鹽催化劑被利用在生物質催化反應中可以促進焦油的裂解和提升反應的劇烈程度。常用到的無機鹽催化劑主要有K、Ca、Na等催化劑及金屬氧化物催化劑。無機鹽催化劑在催化氣化焦油裂解及焦油均相反應過程中均扮演出色的催化性能，可以顯著降低反應過程所需活化能，加快生物質氣化反應速率，提高合成氣產量。主要綜述堿金屬及金屬氧化物催化劑對生物質焦油現階段的研究現狀。

2.1 堿金屬催化劑

堿金屬K和Ca常被用作生物質催化氣化焦油裂解的助劑。堿金屬的加入使得催化反應速率加快。生物質熱解過程中，隨溫度升高，堿金屬元素逐漸釋放，芳香層間距增大，定向程度和尺寸均減小，堿金屬促進了脂肪族化合物和含氧官能團的裂解。但堿金屬催化劑會因為在催化反應過程中，表面堿金屬之間受熱后會產生團聚作用，其催化性會因為堿金屬之間顆粒的聚集而活性下降。諸多學者利用堿金屬催化劑對生物質催化氣化裂解焦油進行了大量的實驗研究，研究表明，堿金屬元素的添加使得焦油的二次裂解反應加強，使得焦油產率更低，產氫率上升明顯。Wang等[16]將K2CO3和Ca(OH)2機械混合后作為催化劑對松木進行熱解實驗。結果表明，Ca(OH)2、K2CO3對松木熱解表現出優良的催化熱分解作用，促進焦油的二次裂解，使得液相產物焦油的產率變少，氣相和固相產物產率增加。譚洪等[17]利用堿金屬作為催化劑進行熱解實驗。對生物質及其組分進行熱解后發現。在一定范圍內，焦油生成量隨Ca2+和K+含量的增加而減少。Asho等[18]研究表明，NiO-CaO-Al2O3催化劑可以促進焦油向小分子轉變(如H2和CO)，同時有效防止在氣化中積碳的產生。Mitsuoka等[19]使用堿金屬K和Ca催化氣化生物質半焦，添加K和Ca對生物質半焦的轉化率均有明顯作用。研究發現，負載半焦催化劑明顯增強氣化反應生物質焦油的脫除效果。

2.2 金屬氧化物催化劑

國內外許多學者對金屬氧化物催化氣化焦油裂解進行了大量研究。研究發現，隨著生物質催化反應時間的延續，不僅金屬氧化物參與到生物質焦油的裂解，而且生物質自身會釋放堿金屬元素，與金屬氧化物反應生成新的化合物，共同參與降解焦油裂解的反應[20]。郭新生等[21]以富含SiC、Al2O3和MgCO3為主要組分的催化劑進行生物質焦油改性實驗。結果顯示，添加催化劑對焦油組分有很大影響，同時發現焦油與C和水蒸氣之間發生的反應對焦油的組成有影響。

趙傳文等[22]混合K2CO3、CaO和ZnO作為催化劑研究松木熱解水蒸氣汽化生物質影響。同時發現，添加K2CO3的復合型催化劑對生物質焦油的催化效果更優，同時H2含量顯著上升。同時發現，K2CO3分別與金屬化合物反應生成新型晶相化合物[23]。Wang等[24]發現Fe2O3或CaO對煤熱解產生的多環芳烴(PAH)有較好的催化裂解活性。在600 ℃下，Fe2O3為催化劑的作用下，16種PAHs的裂解率均達到60.59%。Chareonpanich等[25]研究了Ni/Mo/Al2O3和 Co/Mo/Al2O3催化劑在兩端式固定床反應器對煤焦油的催化裂解影響。結果表明，Ni/Mo/Al2O3和 Co/Mo/Al2O3對煤焦油的轉化效果顯著，且催化活性隨H2壓力增大而增加。Simell 等[26]研究了在700～900 ℃溫度范圍內，活性Al2O3(質量分數為99%)對焦油裂解的影響。研究發現，活性Al2O3的催化活性與白云石的催化活性接近。高福星等[27]研究了一種ZnO基催化劑，該催化劑的加入使得熱解焦油產率提高26.88%。Nozoum等[28]將含鋅、鈰和鋁通過共沉淀法制備了Fe2O3催化劑，在固定床500 ℃、常壓、水蒸氣對煤焦油進行催化裂解實驗。結果表明，產物的酮類化合物、酚類、單環芳烴總量占焦油40%，約有97%(質量分數)重質焦油被催化分解為小分子化合物。

3 合成催化劑

合成類催化劑需要通過化學方法制備，但制備價格較高于天然催化劑，但其有著出色的抗燒結能力及較高的催化活性，被廣泛應用到催化氣化焦油裂解研究中。目前廣泛應用的催化劑主要有載Ni催化劑、分子篩催化劑及載金屬半焦基催化劑。

3.1 Ni基催化劑

使用單金屬Ni基催化劑易導致積碳失活，使得鎳基催化劑使用壽命短。研發經濟、高效的Ni基催化劑將顯得格外重要。但Ni基催化劑通常使用在固定床中，因為其抗磨損強度較低，在流化床反應器中使用會導致嚴重磨損。在使用中催化劑受熱后自身釋放微量金屬元素與催化劑燒結。進而降低催化劑反應活性和反應后氣化氣產量。許多學者在催化劑中加入其他活性成分和載體制備雙金屬催化劑和多金屬催化劑，以提高Ni基催化劑的活性和抗積碳性。宋磊等[29]用凹凸棒石負載鎳作為催化劑研究二甲苯的催化重整反應，考察了Ni的負載量、空速、水碳摩爾比(S/C)對催化活性的影響。結果表明，當反應工況為Ni的負載量為5%、空速為856 h-1、S/C=6.6時，二甲苯的催化轉化率最高。王晨光等[30]利用浸漬法制備了Ni-Mg催化劑，以萘為焦油模型化合物。結果表明，在108 h的連續反應中，平均轉化率達到92%。Li等[31-32]將NiO作為催化劑的原料。研究發現，12%NiO/γ-Al2O3催化劑對于去除芳烴類化合物和焦油有優良的催化性能。Kimmberl[33]考察了鎳基催化劑在流化床對焦油的脫除效果，將NiO負載到Al2O3載體上以增加機械強度。同時添加MgO和K2O增強催化性能。結果表明，鎳基催化劑穩定性較好，且載鎳后合成催化劑對焦油去除率高達80%以上。Swierezynsk等[34]用負載鎳的鎂橄欖石催化劑對焦油的模擬化合物甲苯進行催化轉化實驗。研究表明，改性鎂橄欖石催化脫除甲苯效果顯著，且對H2的增加有優良選擇性。Gallego等[35]以Ni-La2O3為催化劑，在700 ℃下進行焦油催化轉化實驗。研究發現，Ni-La2O3催化劑對CH4和CO2有很高的選擇性，轉化率最高可以達到90%。

3.2 分子篩催化劑

分子篩是一類具有結晶結構的硅鋁酸鹽。因為其有著獨特的孔道結構和較大的比表面積，可有效將焦油分解為芳烴類化合物。目前分子篩被廣泛用在許多非均相反應中，又因為其價格低廉和較好的抗積碳性被長期作為焦油催化裂解的主要原料。Li等[36]使用HZSM-5催化劑對生物質快速熱解時發現，增加催化劑的使用量使得生物油中的芳烴類化合物含量減少，含氧木質素衍生物含量下降。Adam等[37]制備了4種介孔材料催化劑(Al-SBA-15、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-MCM-41)，研究該催化劑對生物質焦油的催化效果。研究發現，反應后稠環芳烴和酚類化合物含量顯著上升，酸和羰基的含量均顯著下降。Amin等[38]將Ni負載到ZSM-5分子篩發現Ni-ZSM-5催化劑可以顯著提高褐煤熱解焦油轉化為輕質焦油的能力，提高焦油中的H/C比，降低輕質焦油中N、S元素的含量。Vichaphund等[39]研究了HZSM-5及其金屬負載型催化劑對生物質快速熱解產物的催化活性。研究指出，HZSM-5及其金屬負載型催化劑對脂肪烴和芳香烴的降低有著很高的選擇性，同時可以顯著降低含氧化合物的產率。Li等[40]使用Ni-Mg/Al2O3作為催化劑對低階煤熱解產生的揮發份進行催化轉化實驗，揮發份向上流出，揮發份向上通過催化床層發生二次催化反應。結果顯示，添加催化劑Ni-Mg/Al2O3使得輕質焦油含量上升，重質焦油被轉化為小分子化合物。

分子篩催化劑在使用過程中也會引起催化劑表面的積碳，積碳阻礙了活性位點與反應分子之間的接觸，導致分子篩催化性能嚴重下降。許多國內外的學者對負載型分子篩催化劑進行了實驗研究，將金屬元素負載到分子篩形成新型復合催化劑。研究發現，負載型催化劑對于降低焦油含量有優良的催化活性。Kim等[41]將摩爾質量比為20～380的Si/Al 元素負載到HZSM分子篩進行木質素裂解輕質芳香烴的實驗研究。研究表明，隨著Si/Al比的增加使輕質芳烴的產率逐漸下降。在比值為30時，熱解木質素后產生的輕質烴產率達到2.62%。Eleni等[42]研究6種不同類型的催化劑，3種不同Si/Al的Al/MCM-41催化劑和3種負載金屬的 Al/MCM-41催化劑(Fe/Al/MCM-41，Cu/Al/MCM-41，Zn/Al/MCM-41)對生物質熱解焦油的催化裂解效果。研究顯示，6種不同類型的催化劑都在很大程度上提高熱解油中酚類化合物和芳香族化合物的產量，降低其他含氧化合物的含量。

3.3 半焦基金屬催化劑

半焦是煤或生物質在400～500 ℃加熱后碳化制得的一種非金屬材料，體內含有堿金屬及堿土金屬元素。半焦常被用于焦油催化裂解實驗催化劑，因為其具有獨特的孔徑和比表面積，使得半焦具有一定的催化分解焦油能力[43]。國內外學者對半焦及負載型半焦進行了大量研究，研究表明半焦及負載型半焦對焦油的裂解具有較高的活性[44]。Meesuk等[42]使用載鎳褐煤半焦催化劑對生物質焦油進行催化熱解實驗。研究表明，添加半焦催化劑使得反應后氣相組分顯著增加，液相產物明顯減少。陳宗定等[45]利用SEM-EDS、GC-MS、XRD表征了褐煤制備的半焦和活化半焦。結果表明，活化半焦比未活化半焦的孔隙結構豐富、比表面積大和金屬含量高，因而活化半焦活性大，對焦油具有較高的裂解率。Guo等[46]分別負載了Cu、Fe、K三種金屬元素，制備了三種金屬基催化劑。研究負載型催化劑對稻殼的催化重整效率。結果表明，負載型金屬催化基催化劑使得液相組分焦油的產率下降明顯，合成氣產量顯著上升。

俞元元等[47]研究了低溫條件水蒸氣催化氣化稻殼和麥秸半焦的效果，并且K基催化劑比Na基催化劑的催化效果好。王云等[48]將不同金屬Zn、Fe、Cu等金屬負載到半焦，對比半焦及負載型半焦催化劑對煤熱解產生的氣相焦油的催化性能。研究發現，負載型半焦催化劑反應后產生的輕質焦油產量增大了32.7%。

半焦具有可連續再生等優點，且價格便宜。半焦既具有催化性能又具有吸附性能。半焦表面可以吸附大量未凝結的焦油分子到半焦表面堵塞表面的孔道，使得半焦比表面積降低，大量活性位點被覆蓋導致半焦催化活性降低。

4 結論與展望

焦油作為生物質氣化的副產物，影響了氣化氣品質。發展高效、穩定的生物質氣化催化劑對生物質清潔利用行業發展具有重要意義。

本文概述了生物質氣化焦油裂解常用的幾類催化劑，許多學者目前在該領域取得了階段性的成果。天然催化劑原料廣泛存在于自然界，價格便宜，易于獲取，對焦油催化效果顯著，但存在易失活、不穩定等不足，氣化焦油裂解反應中加入堿金屬等無機鹽催化劑會降低反應系統所需活化能，提高焦油均相轉化反應速率，使得焦油產率下降，提升合成氣產量及品質。對天然催化劑煅燒、金屬負載等方法進行改性，獲得廉價高效的新型催化劑具有很好的推廣應用潛力。

在合成類催化劑方面，其制備成本一般高于天然催化劑，但有著出色的抗燒結能力及較高的催化活性，如研制雙金屬催化劑或多金屬催化劑及稀土元素的添加以提高催化劑催化活性及穩定性，延長使用壽命，同時也提高生物質制氫行業的經濟效益，具有廣闊應用前景。但目前對于生物質焦油的研究進展較慢，仍需要投入更多技術研究。要建立更完善的催化反應體系和實現更高效脫除生物質焦油效率，還需要探究生物質焦油各組分熱解催化轉化關系，優化反應條件以及深入揭示反應機理，進一步尋找對焦油裂解有著特異催化活性的新型高效催化材料，從而提高生物質催化氣化焦油裂解性能。