納米零價(jià)鐵的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

嚴(yán)子春，吳大冰，王崢嶸

(1.蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070)

自20世紀(jì)80年代中期納米金屬研制成功以來，納米金屬材料已經(jīng)應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。在環(huán)境治理的領(lǐng)域中，納米零價(jià)鐵(nZVI)因其優(yōu)異的表現(xiàn)受到多方關(guān)注。

1 納米零價(jià)鐵的常用制備方法

納米零價(jià)鐵的制備方法通常可分為物理法和化學(xué)法。物理法中又細(xì)分為高能球磨法、蒸發(fā)冷凝法、深度塑性變形法等，其中的常用方法為高能球磨法。化學(xué)法中可細(xì)分為液相還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法、電化學(xué)沉積法等，其中最常用的方法是液相還原法[1-2]。

1.1 高能球磨法

高能球磨法是在無外部熱能供給的高能球磨過程，是將晶粒由大變小的過程。其原理是把金屬粉末在高能球磨機(jī)中長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，并將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給金屬粉末，并在冷態(tài)下反復(fù)擠壓和破碎，使之成為彌散分布的超細(xì)粒子。這一過程從本質(zhì)上可以歸納為機(jī)械力化學(xué)作用[3-4]。此方法在使用過程中易引入雜質(zhì)，且產(chǎn)品粒度分布不均，但勝在成本低、工藝簡單、產(chǎn)量高，工業(yè)生產(chǎn)中較為普遍。

1.2 液相還原法

此方法是利用硼氫化物(如NaBH4、KBH4)的強(qiáng)還原性將溶液中的Fe2+、Fe3+還原為Fe0，其中的反應(yīng)所涉及的化學(xué)方程式如下所示：

本法制得的納米零價(jià)鐵活性高，粒徑分布均勻，為60～80 nm，純度較高，是實(shí)驗(yàn)室常用的制備方法。但是此法也存在一些問題，其一作為還原劑的硼氫化物價(jià)格高昂(每合成1 g納米零價(jià)鐵需要耗費(fèi)200美元以上)[2]且有毒(人體接觸后有咽喉痛、咳嗽、眩暈、眼結(jié)膜充血、疼痛等癥狀)；其二如上式所示，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量H2，且為保證制得的納米零價(jià)鐵不與空氣接觸氧化失活，操作過程中需要N2保護(hù)，增加了操作成本[5-7]。

2 納米零價(jià)鐵的改性及其在污廢水處理中的應(yīng)用

納米零價(jià)鐵雖然在環(huán)境治理中表現(xiàn)優(yōu)異，但仍存在著不少的問題，主要表現(xiàn)為以下兩點(diǎn)：①納米零價(jià)鐵顆粒小，表面能高，具有自發(fā)團(tuán)聚的趨勢，這會大大降低表面能[8]；②反應(yīng)生成的氫氧化鐵等沉淀物會包覆在納米零價(jià)鐵表面，抑制內(nèi)部的零價(jià)鐵進(jìn)一步反應(yīng)，使得材料用量遠(yuǎn)超理論值，造成浪費(fèi)[9]。針對上述兩方面的問題，必須對納米零價(jià)鐵的分散性和反應(yīng)活性加以改善。目前納米零價(jià)鐵常用的改性方法概括起來可以分為載體固定法和化學(xué)添加劑法[8-11]。

2.1 載體固定法

為防止納米零價(jià)鐵顆粒團(tuán)聚、增強(qiáng)其穩(wěn)定性，可以使用諸如石墨、膨潤土、活性炭等材料作為載體搭載納米零價(jià)鐵，使其均勻地分布在載體表面，并且在溶液中遷移能力明顯增強(qiáng)；Schrick在研究中發(fā)現(xiàn)納米零價(jià)鐵在以聚丙烯酸溶液作為載體時，在多孔介質(zhì)中遷移距離大于以單純水溶液作為載體時的遷移距離[12]。由于載體固定法改性的納米零價(jià)鐵在水體中遷移能力強(qiáng)[12]，因此主要應(yīng)用于重金屬的去除方面。

晏長成等[13]以膨潤土(bentonite)作為載體，以NaBH4和FeCl2·4H2O為原料制成負(fù)載型納米零價(jià)鐵用于檢測其對水中鉛的去除作用。結(jié)果顯示，在僅使用膨潤土和僅使用納米零價(jià)鐵的情況下，鉛的去除率分別為20%和80%(材料投加量分別為 5 g/L 和2 g/L)，而使用膨潤土負(fù)載納米零價(jià)鐵進(jìn)行測試時發(fā)現(xiàn)，僅0.4 g/L的投藥量就可以使鉛的去除率達(dá)到90%以上[13]。Li等[14]分別用單純nZVI、Na-bent(含Na+膨潤土)nZVI和Al-bent(含Al3+膨潤土)nZVI檢測對Ni2+的去除率，結(jié)果顯示不但Na-bent nZVI和Al-bent nZVI對Ni2+遠(yuǎn)高于單純nZVI，而且對Ni2+回收率也要高得多，尤其是 Na-bent nZVI對Ni2+的回收率更是接近100%。孫靖武等[15]利用生活中非常普遍的甘蔗渣負(fù)載納米零價(jià)鐵來去除水中Cr6+。實(shí)驗(yàn)中，使用純納米零價(jià)鐵、普通烘干甘蔗渣負(fù)載納米零價(jià)鐵和改性甘蔗渣(NaOH處理)負(fù)載納米零價(jià)鐵，在pH=4，Cr6+的初始濃度20 mg/L的條件下發(fā)現(xiàn)改性甘蔗渣負(fù)載納米零價(jià)鐵的去除效率明顯高于其他材料。

載體固定法的載體材料種類繁多，如瓊脂、生物炭、膨潤土等，這些材料來源豐富，價(jià)格低廉，可以在保證處理效果的同時有效地控制生產(chǎn)成本，對于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中有著良好的前景。

2.2 化學(xué)添加劑法

化學(xué)添加劑的主要作用是控制顆粒尺寸、形狀及分散性，主要有三類：修飾劑、分散劑和助劑[8]。

2.2.1 修飾劑 此方法目前常采用另一金屬(如Ag、Ni、Pd)對納米零價(jià)鐵進(jìn)行修飾改性，通過還原沉積或沉積還原作用生成納米雙金屬，能夠顯著改善納米零價(jià)鐵性能。納米雙金屬的作用機(jī)理尚有值得商榷之處，一種觀點(diǎn)認(rèn)為在雙金屬處理體系中，處理污染物起決定作用的是修飾金屬對H2的吸附能力，通過H2對雙鍵、C—Cl加強(qiáng)破壞作用，提高材料去除污染物的能力；而另一種理論則認(rèn)為雙金屬之間形成的電耦合有助于電子傳遞，加速了污染物的降解[16]。實(shí)踐表明，雙金屬納米材料對有機(jī)鹵代物等有機(jī)物的去除效果較好。

李瑛等[17]分別使用單純nZVI、nZVI/Cu和nZVI/Ni對水中菲的降解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在初始pH=7.5，菲初始濃度分別為0.5 mg/L和1.5 mg/L，投加量分別為1 g/L和5 g/L的情況下，nZVI/Ni的處理速度最快、效率最高，其次是nZVI/Cu，最后是單純nZVI。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對菲的降解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析(pH=7.5，菲初始濃度1.5 mg/L，藥物投加量5 g/L)發(fā)現(xiàn)nZVI/Ni與菲發(fā)生催化加氫反應(yīng)，單純nZVI與nZVI/Cu均不與菲發(fā)生催化加氫反應(yīng)，這是由于鎳對于氫氣的反應(yīng)具有良好的催化作用，其作用機(jī)理有學(xué)者認(rèn)為是反應(yīng)過程中生成的H2在Ni的催化下生成一種還原性極強(qiáng)的原子態(tài)氫(H*)，H*能與Ni形成活性極高的鎳氫化合物( Ni—H)，將吸附在nZVI/Ni表面的菲進(jìn)行催化加氫，同時鐵/鎳形成的原電池也會加速電子轉(zhuǎn)移[17-18]。而nZVI/Cu對菲的降解優(yōu)于單純nZVI則是在粒徑相同的情況下?lián)碛懈蟮谋缺砻娣e(顆粒粒徑為20～60 nm時，比表面積為61 m2/g)，吸附能力更強(qiáng)[17，19]。

2.2.2 分散劑 其作用機(jī)理是通過添加有機(jī)或無機(jī)電解質(zhì)或表面活性劑使顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力或產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)[8]，或者是將納米零價(jià)鐵包裹，提高其抗氧化能力[20]。常用的分散劑有瓜爾膠、聚乙烯-苯乙烯-磺酸鹽、淀粉等。

高國振等[21]利用玉米淀粉作分散劑制備納米零價(jià)鐵，SEM照片顯示添加玉米淀粉的納米零價(jià)鐵與單純納米零價(jià)鐵相比，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱。利用納米零價(jià)鐵/玉米淀粉對含Pd2+的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在溶液初始pH 7.0、藥劑投加量0.8 g/L、初始Pb2+質(zhì)量濃度50 mg/L、反應(yīng)時間60 min的條件下，納米零價(jià)鐵/玉米淀粉對Pb2+的去除率為93.17%、吸附量為47.27 mg/g[21]。成岳等[22]以羧甲基纖維素(CMC)為分散劑加入到納米零價(jià)鐵用來去除活性艷藍(lán)(KN-R)，通過XRD圖譜發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)強(qiáng)Fe3O4衍射峰，證明包覆型鐵并未出現(xiàn)嚴(yán)重氧化。

CMC含有非常多的官能團(tuán)(如COO-、—OH等)，他們以單齒配位形式包覆在納米零價(jià)鐵表面[23]。反應(yīng)機(jī)理可概括為兩步：第一步：吸附；第二步：顯色基團(tuán)或助色基團(tuán)被破壞，F(xiàn)e(OH)2和 Fe(OH)3再次對廢水中的染料分子進(jìn)行吸附脫色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在初始KN-R濃度 100 mg/L，pH為5，包覆型材料投加量為6 g/L，反應(yīng)時間為30 min 時，KN-R的去除率可達(dá)96%[22]。與此同時，成岳等[24]利用CMC/nZVI處理地下水中的As3+的實(shí)驗(yàn)中也取得了很好的效果，在As3+的初始濃度為 25 mg/L，pH=5，投藥量1.5 g/L，反應(yīng)時間90 min的情況下，去除率可達(dá)99.6%。

2.2.3 助劑 助劑一般用于納米零價(jià)鐵合成或降解氯代有機(jī)物的過程中[8]，常用的助劑有甲酸銨、甲醇、丙酮、乙醇等。胡勁召等[25]在用雙金屬對土壤中六氯乙烷進(jìn)行降解的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，六氯乙烷在該體系中表現(xiàn)優(yōu)異，用 Pd/Fe還原時，甲酸銨加入量 400 mg，脫氯率可以提高 77%左右。其機(jī)理可以概括為兩方面：①甲酸銨提高了六氯乙烷的溶解度，有益于吸附；②在Pd的催化作用下，甲酸銨釋放出H2，可以有效地裂解C—Cl鍵[16，25]。

2.3 納米零價(jià)鐵耦合水處理體系及應(yīng)用

近年來較多學(xué)者將納米零價(jià)鐵和其他一些方法相結(jié)合形成納米零價(jià)鐵耦合水處理體系，在污廢水中取得了優(yōu)良的處理效果，以下重點(diǎn)介紹兩種體系：①超聲/納米零價(jià)鐵(US/nZVI)體系；②芬頓/納米零價(jià)鐵(Fenton/nZVI)體系。

2.3.1 超聲/納米零價(jià)鐵體系 自20世紀(jì)90年代以來，超聲降解技術(shù)開始應(yīng)用于廢水處理，通過空化效應(yīng)使空化氣泡瞬間破裂致使局部壓力和溫度極大升高，從而使有機(jī)污染物降解[26]。樊靜等[27]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在US/nZVI體系中，在無氧和中性條件下，0.5 h內(nèi)對橙黃 G的脫色率可達(dá)99%以上。同樣地，鄭文軒等[28]也發(fā)現(xiàn)在US/nZVI體系中，有機(jī)物降解率有了很大的提高，在處理液pH值為1、處理液溫度控制在(30±0.5)℃、超聲波聲能密度為500 W/L、納米鐵的投加量為3 g/L條件下，協(xié)同處理30 min后，對酸性紅B有機(jī)物的降解率從不到50%提高到 90% 。

對于US/nZVI體系，不少研究者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相對于單純使用US或nZVI降解污染物，US/nZVI體系絕非前兩者簡單的疊加效應(yīng)[27-29]。戴友芝等[29]認(rèn)為在體系中對五氯酚的處理效果出現(xiàn)如此大幅度的提升是由于體系中生成的羥基自由基(·OH)的作用，·OH是一種氧化性極強(qiáng)的物質(zhì)，其氧化電位為2.80 eV，對C—C、C—H鍵的反應(yīng)速率常數(shù)大多在109L/(mol·s)[30]。分析推測Fe0促進(jìn)了US體系下·OH的生成，其氧化作用對五氯酚的降解有較好的效果[29]。

2.3.2 芬頓/納米零價(jià)鐵體系 芬頓反應(yīng)一般認(rèn)為是Fe2+與H2O2反應(yīng)生成·OH，其反應(yīng)式如下：

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+·OH

(3)

芬頓反應(yīng)目前已經(jīng)作為一種高級氧化技術(shù)應(yīng)用于污廢水處理領(lǐng)域[31]。張沖[32]使用Fenton/nZVI去除三氯乙烯(TCE)的結(jié)果表明96 h后，TCE的去除率>95%，且該體系對pH的適應(yīng)廣泛。

雖然該體系處理污廢水的效率高，但仍面臨一些問題，廖琳等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在該體系中，F(xiàn)e0的投加量需要加以控制，投加量不足會導(dǎo)致處理效果達(dá)不到理想效果；投加量過量也會導(dǎo)致此種現(xiàn)象，廖琳等對其機(jī)理分析認(rèn)為一方面是產(chǎn)生的·OH 可能被 H2O2自身消耗，總體上會降低了H2O2的利用效率；另一方面，過多的 Fe0會腐蝕Fe2+和Fe3+的氫氧化物，降低反應(yīng)效率。

3 納米零價(jià)鐵的毒性

盡管納米零價(jià)鐵在污廢水處理方面表現(xiàn)優(yōu)異，但由于其物理化學(xué)性質(zhì)的改變，不可避免地會引起人們對其毒性的擔(dān)憂。王菁姣等[34]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米零價(jià)鐵對于大腸桿菌有著明顯的毒性，通過幾種不同類型的納米零價(jià)鐵毒性發(fā)現(xiàn)毒性最強(qiáng)的為單純納米零價(jià)鐵，經(jīng)過改性的納米零價(jià)鐵的毒性都明顯降低。王學(xué)等[35]認(rèn)為其機(jī)理是納米零價(jià)鐵與大腸桿菌接觸產(chǎn)生的活性氧自由基攻擊生物膜上的不飽和脂肪酸引起了脂肪過氧化反應(yīng)，造成氧化損傷使大腸桿菌中毒。目前，尚無產(chǎn)生嚴(yán)重后果的中毒事件的相關(guān)報(bào)道，對納米零價(jià)鐵的毒性、毒閾濃度和毒理學(xué)等的研究尚不充分，需進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)語與展望

納米零價(jià)鐵制備工藝簡單，原料廉價(jià)，通過改性加工，可使其在處理重金屬廢水、有機(jī)廢水等方面的性能更加優(yōu)良，納米零價(jià)鐵在污廢水處理領(lǐng)域的前景十分廣闊。但是納米零價(jià)鐵也存在改性機(jī)理需進(jìn)一步深入研究的問題，并且其毒性問題未能完全解決；其次，納米零價(jià)鐵仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，付諸于實(shí)踐尚需解決諸多技術(shù)問題。