柔性固態非對稱超級電容器電極材料的研究進展

沈思靜，郭為民，樂志文，黃榮洲，尹俊，秦利平，劉新梅

(廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006)

柔性固態非對稱超級電容器，既具有柔性超級電容器的輕便、靈活、安全、循環壽命長、放電時間短和功率密度高等優點，又具有非對稱結構帶來的工作電壓寬和能量密度高的優點，在便攜式電子設備中的潛在應用前景巨大[1-3]。目前，國內外關于柔性固態非對稱超級電容器的研究工作主要圍繞研發高性能的電極材料，以期達到改善柔性固態非對稱超級電容器性能的目的。因此，本文將介紹選擇不同電極材料的柔性固態非對稱超級電容器的研究進展，綜合分析、評價它們的性能，并展望它們在未來便攜式電子設備中的應用前景。

1 柔性固態非對稱超級電容器

超級電容器作為儲能裝置，被要求在彎曲、折疊或變形后還能較好地保持原有的電化學和循環性能，因此需要制備出柔性超級電容器滿足市場需求[4]。一般而言，柔性超級電容器大多運行在電解質水溶液中，雖然可以顯著提高器件的能量密度，但是容易受到溶劑揮發和有害電解質泄漏的影響，因此柔性固態超級電容器作為下一代便攜式和柔性電子產品的儲能設備的替代品已引發廣泛關注[5]。使用固態電解質代替液體電解質的柔性儲能裝置不僅避免了電解質的泄漏，將電極的溶解降至最低，從而獲得高穩定性，而且還可以在相當大的機械變形下工作[4，6]。與傳統的超級電容器相比，其具有便攜性、柔韌性、環保性和穩定性等優點，使其的應用領域更加寬闊[7]。但是，器件的能量密度低于電池和燃料電池，這限制了其在下一代便攜式電子設備中的應用。超級電容器的性能在很大程度上取決于電極材料的固有性能，可以通過構建非對稱結構來獲得寬工作電壓和高能量密度[5]，拓展其在便攜式電子設備中的應用前景。因此，開發能夠提高儲能和轉換系統效率的電極材料顯得尤為重要[7-9]。柔性固態非對稱超級電容器具有雙電層和贗電容兩種電荷存儲機制，其電極體系主要包括碳材料/過渡金屬化合物材料和過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物材料等。

2 碳材料/過渡金屬化合物材料

碳材料，例如石墨烯(rGO)[9]、活性炭(AC)[10]、碳納米管(CNTs)[11]及其復合材料，因其具有優異的導電性能、良好的機械柔韌性、較大的比表面積和高的循環穩定性能一直備受關注[9-11]。而且，可以將碳材料與具有高比電容的部分過渡金屬化合物進行復合，從而獲得同時兼具良好電子導電與高比電容的電極材料。

2.1 碳材料/過渡金屬氧化物材料

過渡金屬氧化物，例如MnO2[12]、V2O5[13-14]、NiCo2O4[9]等，具有較高的比電容、比能量以及多種氧化態，成為贗電容材料的理想候選材料[11]。

Li等[14]以V2O5-SWCNT為正極、rGO-SWCNT為負極、PVA-H3PO4為電解質組裝成柔性固態非對稱超級電容器。研究發現，電容器在50 mV/s的掃描速率下循環3 000次后電容保持率為90%；此外，在90°彎曲500次后仍保持97%的初始電容，表現出良好的循環穩定性和機械柔韌性。Zhang等[6]在碳布上合成了分級的H-MnO2/ACC正極復合材料，采用還原碳布(RCC)為負極，組成柔性電容器。研究表明，電容器在1 mA/cm2電流密度下，比電容高達1.74 F/cm3；經歷3 200次循環后，電容保持率約有74.3%，具有良好的電化學性能和循環穩定性能。此外，器件經過1 000次循環彎曲測試后，雖觀察到輕微的裂痕，但電極材料并未發生明顯的剝離，表現出優異的機械柔韌性。

單一金屬氧化物往往出現倍率低、電導率低、循環壽命短的特點，而二元金屬氧化物往往具有高電導率和良好的電化學性能[15]。Zhang等[16]組裝了以 NiCo2O4@CC 為正電極，ACC為負電極，PVA-KOH為電解質的柔性器件。研究發現，其最大比電容為12.5 F/cm3，在不同彎曲角度循環3 000次后電容保持率仍有72.5%，具有良好的循環穩定性和機械柔韌性。Wu等[17]也報道了同類型的柔性器件(正極：NiCo2O4@CNT；負極：碳布；電解質：PVA-KOH)。研究表明，其在50 mV/s的掃描速率下循環5 000次后仍保持95%的初始電容，具有優異的循環穩定性。且其在180°彎曲后幾乎未影響性能，具有良好的機械柔韌性。

但是NiCo2O4由于儲量大，在充放電過程中總是會發生嚴重的結構膨脹或收縮，導致本身循環穩定性較差[18]。因此，將單一過渡金屬氧化物和二元過渡金屬氧化物的優點結合起來，這成為改善超級電容器電化學性能的一種有效途徑。以NiCo2O4/MnO2、AC、PVA-KOH分別為正極、負極、電解質的電容器性能評價測試結果表明，其在180°的彎曲角度下，電容保持率可以達到初始值的97.5%，具有出色的柔韌性[19]。Wu等[20]報道的柔性電容器，則以 NiCo2O4@MnO2為正極，活性碳纖維為負極，PVA-KOH為電解質，經歷5 000次彎曲、折疊和扭曲循環測試后，依然能保持高穩定性，表現出良好的柔韌性。

綜合以上研究報道可知，采用一元過渡金屬氧化物、二元過渡金屬氧化物與碳材料的復合電極材料可以明顯改善柔性固態電容器的電化學性能。這是改善電容器性能的有效方法，也是該領域的未來發展方向之一。

2.2 碳材料/過渡金屬氫氧化物材料

過渡金屬氫氧化物能夠快速地進行可逆的表面氧化還原反應來儲存電荷，可提供較高的比電容和比能量，因此受到廣泛關注[21]。其中層狀雙氫氧化物(LDHs)是一類特別重要的贗電容材料。與單層過渡金屬氫氧化物相比，LDHs具有更高電容量，更穩定、更高表面積的獨特層狀結構，更出色的循環穩定性和放電倍率。近年已成為超級電容器的潛在電極材料[3，22]。常見報道的LDH電極材料有Ni-Mn LDH[3]、Ni-Co LDH[23-24]、Co-Al LDH[25]等。

Ni-Mn LDHs具有高活性比表面積、快速氧化還原活性和快速離子轉移反應，而且豐富的LDHs礦產資源具有環保無毒的特點，可以大大降低成本，適合大規模工業化應用。Li等[3]研究發現以Ni-Mn LDHs為正極、AC為負極、PVA-KOH為電解質組裝的電容器，在50 mV/s掃描速度、5 000次循環后電容保持率高于75.1%，表現出良好的循環穩定性。此外，裝置在高達120°的各種彎曲半徑下進行測試均表現出良好的機械柔韌性。Xuan等[23]選擇 H-Ni-Co LDH@ACC、AC、PVA-KOH分別用作正極、負極、電解質組裝成電容器。研究發現，電容器由0°向180°彎曲，比電容未出現明顯下降，表現出良好的機械柔韌性。Su等[24]在碳纖維布(CFC)襯底上制備了Ni-Co@Ni2-Co1/CFC正極材料，并以AC為負極，PVA-KOH為電解質，組裝成柔性電容器。研究發現，電容器在20 mA/cm2的電流密度下經 1 200 次循環后電容保持率達65%，具有良好的循環穩定性。此外，器件折疊180°后放電時間幾乎不變，表現出良好的機械柔韌性。Li等[25]在碳布上分別成功制備了Co-Al LDH納米片陣列和CC@rGO復合材料，分別用作柔性電容器的正極和負極。研究發現，電容器具有1.7 V寬電壓，在 2 mA/cm2電流密度時獲得高比電容 1.77 F/cm2，在 17.05 mW/cm2的比功率下表現出 0.71 mWh/cm2高比能量，經歷8 000次充放電循環后仍具有92.9%的電容保持率，表現出優異的電化學性能和出色的循環穩定性；此外，0～180°彎曲測試后，其電容幾乎保持不變，具有良好的機械柔韌性。

由上可知，與單一的金屬氫氧化物材料相比，LDH以其高的氧化還原容量可以實現更高的電化學性能，這是由于摻雜的金屬離子既可以穩定層狀結構、實現更高的循環穩定性能和倍率性能，又可以在提高二元金屬基LDH材料的電化學性能方面產生強大的協同效應[22]。綜合分析上述文獻報道可知，由于二元金屬之間存在很強的協同效應，可以獲得相當大的電荷儲存能力和長時間的循環穩定性，所以Ni-Mn LDH、Ni-Co LDH、Ni-Al LDH這些材料是目前研究最多的LDH材料，這預示LDH及其復合電極材料能夠在超級電容器領域發揮更大的潛能。

2.3 碳材料/過渡金屬硫化物材料

研究報道指出，與過渡金屬氧化物相比，過渡金屬硫化物具有較好的電化學性能[22]。而且，與單金屬硫化物相比，雙金屬硫化物MCo2S4(M=Ni、Cu、Fe等)用作陽極材料能夠表現出優于前者的電化學性能，是非常有前途的超級電容器電極材料[2]。

NiCo2S4作為高性能超級電容器中最受關注的電極材料，其比電容高于相應的單組分硫化物(NiSx和CoSx)，并且具有豐富的電活性位、高比表面積、良好的金屬導電性和出色的電化學性能[26-27]。Kumbhar等[28]對NiCo2S4為正極、AC為負極、PVA-KOH為電解質的柔性電容器進行了研究。結果表明，電容器在5 A/g電流密度下，所獲得的比電容、比能量、比功率分別為 197.5 F/g，69.7 Wh/kg，8 kW/kg；且5 000次循環后電容保持率約為85.6%，表現出良好的電化學性能和循環穩定性。此外，CuCo2S4具有豐富的法拉第氧化還原反應、高的電子導電率和出色的電化學性能，是一種高性能的電極材料[27]。Xie等[2]對正極(CuCo2S4/CC)、負極(AC)、電解質(PVA-KOH)的柔性電容器進行了研究。報道指出，電容器在1 A/g的電流密度下，比容量為24.45 mAh/g，經過3 000次循環電容保留率為78.4%；在194.4 W/kg比功率下獲得17.12 Wh/kg比能量；將設備彎曲180°或扭曲150°后，電化學性能仍然穩定，具有優異的機械柔韌性。

由于S、Co、Fe三者的協同作用，所以FeCo2S4也具有與其他雙金屬硫化物相似的電化學性能[29-30]。Yan等[30]在還原氧化石墨烯薄膜(RGOF)襯底上制備出FeCo2S4/RGOF，并以FeCo2S4/RGOF、AC/CC、PVA-KOH分別作為正極、負極、電解質組裝成柔性電容器。研究發現，電容器在 800 W/kg 功率密度下比能量達到88.2 Wh/kg；在 5 A/g 恒流、循環5 000次后，電容保持率為85.1%；并且在不同的形變條件下表現出良好的持久性。

由上述報道的電極材料可知，金屬硫化物也具有良好的電化學性能。在上述所涉及的金屬硫化物材料中，NiCo2S4已引起廣泛關注和研究，而關于CuCo2S4作為儲能器件電極材料的文獻報道還很有限。因此，很有必要對應用于儲能器件的電極材料CuCo2S4進行更深入的研究[27]。

3 過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物材料

比能量是考量超級電容器重要的性能指標。通常，在不降低電容器的比功率或循環穩定性的情況下，提高比能量最簡便、有效的方法是設計非對稱結構器件的電極體系[31]。因此，提高柔性非對稱超級電容器性能的關鍵是設計合適的高性能電極[12]。如前所述，超級電容器的負極常使用碳材料，但碳材料的綜合性能稍遜于具有更高理論比電容的過渡金屬氧化物，為此目前相應領域將研究工作轉向了過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物復合電極材料。

Jiang等[13]報道了以V2O5和Fe2O3分別作為正極和負極的柔性電容器，研究指出，電容器在128.7 W/kg平均比功率下達到32.2 Wh/kg比能量；在100 mV/s的掃描速率下循環2 000次后，比電容約為初始值的97%，表現出優異的電化學性能和循環穩定性。Wang等[1]報道了以Co3O4、γ-Fe2O3、PVA-KOH分別作為正極、負極、電解質的柔性電容器。研究表明，電容器的比功率、比能量分別為 8.5 kW/kg，38.1 Wh/kg；在4 A/g電流密度下循環5 000次后電容保持率為80.1%；并指出，電容器彎曲前后比電容無明顯變化，具有優異的機械柔韌性。Liu等[5]對以F-Co2MnO4-x為正極、Fe2O3/CF為負極、PVA-KOH為電解質的柔性電容器進行了研究，報道指出：電容器在800 W/kg比功率下獲得 64.4 Wh/kg 高比能量；經歷0～30°彎曲角度的 2 000 次彎曲測試后仍保持89.9%比電容，表現出良好的機械柔韌性和循環穩定性。

過渡金屬氧化物/過渡金屬氧化物與上述碳材料/過渡金屬氧化物、碳材料/過渡金屬氫氧化物和碳材料/過渡金屬硫化物所構成的柔性固態非對稱超級電容器主要差別是，此類電容器的正、負電極均為過渡金屬氧化物，因此表現出更優異的電化學性能，特別是在比能量和靈活性方面均得到了有效的提高，這勢必成為該領域未來研究的熱點。

4 結束語

良好的電化學性能、高循環穩定性、出色的機械柔韌性、高安全性和環境友好等特點，使得柔性固態非對稱超級電容器成為柔性電子器件儲能系統有前途的候選者。本文所介紹的電極材料體系均表現出較好的發展潛力和前景。但是對于應用于柔性電子設備的電極材料，在實際使用過程中可能會經歷反復彎曲、折疊，目前尚無儲能設備能夠同時滿足安全性、電化學性能和機械柔韌性等方面的要求。因此，非常有必要對柔性固態非對稱超級電容器的組件，特別是電極材料，進行不斷地研發和改進，以提高電容器的綜合性能。我們有信心預見，隨著相應領域更進一步的深入研究以及相關器件技術水平的不斷提高，柔性固態非對稱超級電容器能夠廣泛應用于柔性電子設備。