從廢水中吸附去除抗生素的進展研究

陳若霓，肖坤全

(太極集團有限公司，重慶 401121)

作為特別重要的一類藥物，抗生素已廣泛用于臨床醫學和獸醫實踐中以治療細菌感染[1]。據報道，世界上每年消耗100 000～200 000 t抗生素，并且這些使用過的抗生素大多數以母體化合物或它們的活性代謝物的形式排放到環境中[2]。結果會導致人類疾病控制和預防的風險增加[3]。制藥企業的廢水中通常含有極高濃度的抗生素、抗生素抗性基因(ARG)和抗生素抗性細菌(ARB)[4]。環境中的抗生素具有不同的半衰期，有些具有高度持久性，因此其在環境中的污染水平一直在增加[5]。Michael和Rizzo等認為，城市污水處理廠(STP)可能是抗生素和ARG在自然環境釋放的熱點[6-7]。在將廢水排放到環境中之前，將抗生素殘留清除掉非常重要。盡管高級氧化之類的過程可以有效處理抗生素，但成本非常昂貴，并且難以實現工業化[8-9]。吸附過程的設計和操作簡單，相對便宜且不受生物過程潛在毒性的影響。吸附過程已被廣泛用于從污染流中去除各種有機污染物。綜述了某些吸附材料，包括活性炭(AC)、生物炭(BC)、天然粘土材料(如膨潤土)、離子交換材料和碳納米管(CNT)，以進行抗生素去除。在認識到吸附技術去除抗生素的重要性后，本研究的目的是回顧和分析關于吸附材料在去除抗生素中應用的研究。

1 抗生素去除的吸附過程

吸附是物質從液相或氣相到吸附劑表面的積累，通常涉及到物理和化學吸附[10-11]。盡管吸附是眾所周知的過程，但是在過去的幾十年中，對該技術去除抗生素的研究尚未得到廣泛的探索[12]。報道最廣泛的用于去除抗生素的吸附劑包括活性炭(AC)、生物炭(BC)、天然粘土材料(如膨潤土)、離子交換材料和碳納米管(CNT)。環境相關抗生素濃度為ng/L～μg/L，在大多數吸附研究中，所用抗生素的濃度為mg/L，明顯高于環境相關濃度。吸附效率直接與吸附劑的性質有關，例如比表面積(SSA)、孔隙率(宏觀或微觀孔隙率)、孔徑和官能團等。

1.1 活性炭(AC)

在工業規模的應用中，AC已被廣泛用于去除廢水中的有機污染物，AC也用于去除污水中的藥物。高孔隙率、發達的表面積和高吸附能力是AC(顆粒狀和粉末狀)的關鍵特征，使其適合用作吸附劑以去除有機污染物[13-14]。但是，AC的主要缺點是生產成本高和循環利用成本高，并且抗生素在AC表面的吸附受到其表面物理形態和功能等性質的顯著影響。通過研究可以發現，AC或改性AC具有潛在的應用，能夠有效地修復廢水中的各種抗生素，效率從74%～100%。在一項研究中，以PAC為吸附劑對甲氧芐氨嘧啶、磺胺酰胺(磺胺甲嘧啶、磺胺二甲氧基辛、磺胺氯吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺噻唑和磺胺嘧啶)、卡帕多克斯和四環素的吸附去除率超過90%[15-16]。另一項研究報告說，在pH=6和50 ℃下，NH4Cl誘導的AC去除了99%的阿莫西林[17]。使用藤本木材制成的AC可以發現，不同種類的抗生藥如四環素、青霉素G、頭孢菌素、頭孢氨芐和阿莫西林的去除率在74%～88%之間。另外，甚至觀察到100%的磺胺甲惡唑和其他藥物的去除率。此外，據報道，澳洲堅果殼產生的NaOH-AC具有較高的表面積(1 524 m2/g)，可從水溶液中去除四環素。盡管AC在從水性介質中去除抗生素的成功率更高，但其高成本和再生困難是制約其在商業規模更廣泛應用的兩個主要缺點。

1.2 碳納米管(CNT)

自從碳納米管被人們發現，工程化的碳納米管(單壁和多壁)在許多修復應用中顯示出了廣闊的前景，包括抗生素和重金屬離子等。碳納米管包含具有特征性大表面積的圓柱形層狀石墨片，具有很高的范德華指數。在從水環境中修復苯環類化合物抗生素的過程中，從單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)的水溶液中發現林可霉素和磺胺甲惡唑(磺酰胺)的去除率約為90%；Kim等報告了SWCNT的效率高于其他吸附劑的順序：SWCNT>PAC>MWCNT。在另一項研究中，據報道，約96%的磺胺甲惡唑和磺胺吡啶吸附去除發生在碳納米管固定床柱中，接觸時間只有2 h。使用MWCNT也發現了在水性介質中阿莫西林的吸附去除率為86.5%。但是，碳納米管材料的成本很高，相互作用力產生在碳納米結構之間，導致碳納米管的分散性差、聚集和操作困難，所以其可能無法廣泛應用。將來，CNT的低成本生產應成為吸附研究的重中之重。

1.3 粘土礦物(膨潤土)

粘土礦物(如膨潤土)，是頁硅酸鋁的吸附劑，其具有高的孔體積和表面積。膨潤土可作為有效吸附劑從廢水中去除抗生素。迄今為止，尚未廣泛探索通過膨潤土去除抗生素的方法，僅發現了一些文獻報道。在分批處理模式下，發現膨潤土在水溶液中對環丙沙星的吸附非常高，在pH=4.5的條件下，接觸30 min后去除率達99%。在另一項使用膨潤土、AC、沸石和浮石去除環丙沙星的研究中，觀察到膨潤土的去除能力最高。他們還計算了膨潤土、沸石、AC和浮石按以下順序出現的吸附的吉布斯自由能(ΔG)值：膨潤土>AC>沸石>浮石。

另一方面，使用膨潤土和AC從實際廢水中去除阿莫西林的過程中，膨潤土效率(88%)低于使用AC的效率(95%)。而且由于與廢水中其他物質的吸附競爭，兩種吸附劑也無法完全去除阿莫西林。因此，從廢水中去除抗生素如阿莫西林和環丙沙星時，膨潤土的性能有時會更高或幾乎與AC相當。

1.4 離子交換樹脂

液體介質中的陽離子或陰離子與固體吸附劑上的陽離子或陰離子交換，而且兩相均保持電中性，這種過程叫做離子交換。總的來說，發現離子交換樹脂材料可以從水和廢水中去除抗生素，效率高達90%。四環素和磺酰胺在離子交換劑上的吸附去除效率分別為>80%和～90%。在另一項使用離子交換材料去除磺胺二甲嘧啶的研究中，在所有循環中均實現了約100%磺胺二甲嘧啶的去除。然而，使用離子交換樹脂去除喹諾沙林衍生物和磺胺類化合物(磺胺氯吡啶、磺胺二甲氧基、磺胺嘧啶和磺胺噻唑)時，離子交換方法可能不合適。在分批模式下，使用強陰離子樹脂成功去除了磺胺甲惡唑和磺胺二甲嘧啶的混合物，對磺胺甲惡唑的吸附能力更高；此外，兩種化合物在洗脫階段均被100%回收。因此，離子交換劑可以顯著去除廢水中的某些抗生素，但是與這類材料相關的問題是回洗和再生，以及諸如結垢的外觀和潛在的不可逆積累等額外問題。

1.5 生物炭(BC)

為了從工業或農業過程中產生的副產物或廢料中尋找新型的低成本但有效的吸附劑，人們對AC的替代吸附劑的興趣與日俱增。BC是AC的潛在替代品，可用于去除抗生素。BC生產的原料可以從農業生物質和固體廢物中獲得，而這些生物廢物和固體廢物成本低廉。BC可以通過多種方法制備，并且具有許多有趣的特性，例如低成本、高多孔性結構和對水溶液中有機和無機污染物的高去除能力。例如，通常在300～1 000 ℃的溫度范圍內，通過緩慢或快速的熱解過程，在存在或不存在最小氧氣(2%)的情況下生產BC。由于多孔結構，這些類型的處理將生物質材料轉化為具有高表面積的產品。此外，豐富的表面官能團使BC適合用作從水流中去除抗生素的重要吸附劑。作為一種吸附劑，BC具有幾乎類似于AC的多孔結構，因此可以作為一種高效的吸附劑，用于去除廢水中的各種污染物。BC的生產成本可能比AC高，而AC可能需要更高的溫度和額外的活化劑。在大多數情況下，盡管某些研究人員已使用不同的活化材料進行了BC活化，但BC不需要像AC那樣的額外活化過程即可去除抗生素。特別是，推測通過蒸汽或N2吹掃活化BC可能會增強其吸附趨勢。因此，如文獻報道的那樣，BC的總生產成本比AC便宜得多。

BC對抗生素的吸附可能會根據抗生素和BC的性質而有很大差異。此外，據多項研究報道，與商業AC相比，BC表現出相似甚至更好的吸附能力[18]。BC可以作為去除抗生素的主要吸附劑，因為根據抗生素類別，它已顯示出很高的去除率(最高100%)。在研究磺酰胺(磺胺甲惡唑和磺胺吡啶)在BC上的吸附去除時，據報道，在不同熱化學條件下制備的松木BC具有很強的吸附能力[19]。此外，在松木BC上，對氟苯尼考和頭孢噻呋類抗生素的去除效率高達100%，這證明了BC作為從污水和其他污染廢水中去除抗生素的有效吸附劑的潛力。 Teixidó等報道了在BC上去除磺胺二甲嘧啶的Kd值很高(106 L/kg)，而Liu等觀察到四環素在生物質衍生的BC上的最大吸附容量(58.8 mg/g)。

總之，吸附技術可用于從含有整套無機和有機成分的水和廢水中去除不同的抗生素，通常效率很高。為確保吸附技術在商業規模上得到廣泛應用，降低有效吸附劑的制備成本仍然是一個制約因素，為此，BC制備作為研究主題具有很大的開發潛力。

2 將吸附過程整合到現有的處理框架中

目前，使用吸附材料(例如AC、CNT、膨潤土、離子交換樹脂和BC)通過分批處理或連續處理從水中或廢水中去除抗生素。由于一種處理技術無法完全去除廢水中的所有污染物，因此有必要將一種以上的處理組合到一個集成系統中。將來，考慮到不同的處理工藝和吸附技術的優勢，有必要研究吸附工藝與現有廢水處理系統的集成。已經有一些集成或混合系統已經開發和利用結合其他技術，如膜反應器(MR)，增強膜生物反應器(eMBR)，厭氧膜生物反應器(AMBR)，膜生物反應器(MBR)，高保留膜生物反應器(HR-MBR)，過濾，滲透，反滲透，臭氧分解，氯化，光催化，曝氣，厭氧和好氧生物反應器[20-21]。這些技術可以與吸附技術合并或補充。一些新的集成處理系統可以是：①MBR吸附過程；②MBR活性污泥吸附過程；③MBR生物AC吸附過程；④MBR生物AC吸附過程光催化；⑤AMBR生物AC吸附過程光催化；⑥AMBR吸附過程紫外線過濾光催化和其他可能的組合。由于采用了高效的吸附技術，綜合處理將改善頑固性或降解性差的抗生素和其他微量有機污染物的去除。

3 從受污染的水中去除抗生素的挑戰和未來展望

水以各種方式受到越來越多的污染，引起人們對人類和動物健康的關注。抗生素廣泛用于人類與動物感染相關疾病的治療，已導致全球不同水域的抗生素污染。城市地區和工業園區及其周圍地區的快速增長和發展，再加上人口的增長，已經使實施適當的污水處理設施的重要性和要求不斷提高。因此，在21世紀一般的廢水和吸附技術中，從廢水中去除抗生素的重要挑戰包括解決：①科學在制定嚴格法規和水質標準中的作用，以防止不同種類的抗生素排放來源；②建立用于集中收集受抗生素污染的廢水的基礎設施的問題；③旨在有效去除抗生素的先進廢水處理技術；④具有高去除抗生素能力的廢物衍生的低成本吸附材料；⑤最終處理裝有抗生素的吸附劑；⑥新型吸附材料的生命周期分析，以最大程度地減少其碳足跡。

未來的一些研究觀點包括：①吸附材料(例如BCs)的深入成本效益分析，包括其使用不同方法的生產和再生；②通過考慮所有重要因素(例如處理要求)，結合不同技術開發完全集成的吸附系統；③建立大規模的供應鏈，以連續生產高收率和低成本的吸附材料；④開發適用于BCs和其他類似吸附劑的有效且低成本的再生技術；⑤通過用新型官能團修飾其表面結構，以實現高選擇性和特異性，從而使吸附劑的吸附能力最大化；⑥實驗具有潛在更好性能的多種或混合吸附劑；⑦需要更多的研究來研究溶液中共溶質競爭對吸附去除抗生素的影響。

4 結論

由此可見，使用吸附法可以有效地從廢水中去除抗生素，在mg/L濃度范圍內的效率為90%～100%。有效去除抗生素使用最廣泛的吸附劑是AC、CNT和BC。高材料成本和潛在的高再生成本是AC和CNT的主要缺點。相比之下，BC可以以更低的成本來制備獲得，具有相同或更好的吸附能力來去除抗生素，因此應進一步探索。發現吸附劑的成本遵循SWCNT>MWCNT>離子交換樹脂>AC>BC的順序。開發一種低成本且效率高的抗生素去除劑仍然是我們需要關注和研究的重點，以使其在保護我們寶貴的水資源方面被廣泛采用。