氣流床氣化用煤灰熔融性調控技術研究進展

金政偉，井云環，楊磊，馬銀劍，楊會軍

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司 煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 754011)

我國“富煤、貧油、少氣”。利用相對豐富的煤炭資源發展大規模煤氣化技術，建設煤制烯烴、煤制油、煤制乙二醇、煤制合成氣等大型現代煤化工項目，對推進煤炭清潔高效利用、優化能源結構、保障能源安全具有重要的現實意義和戰略意義。氣流床氣化技術具有生產規模大、氣化效率高等優點，成為煤氣化技術發展的主要方向[1-2]。氣流床氣化技術主要有干煤粉加壓氣化和水煤漿加壓氣化，兩種氣化技術均采用液態排渣，要求煤灰熔融溫度(FT)小于1 400 ℃[3-4]。但我國煤炭資源中高灰熔點煤(FT>1 400 ℃)約占保有儲量的57%[5]，直接用于氣流床氣化則會產生氣化爐“結渣和堵渣”現象，嚴重影響裝置的正常運行。因此，通過添加助劑、配煤等技術調控煤灰熔融性，對擴大氣化裝置煤種選擇范圍、滿足氣流床氣化技術要求和推進煤炭清潔高效轉化具有重要意義。

1 煤灰熔融性影響因素

1.1 煤灰化學組成與煤灰熔融性關系

煤灰化學組成分為酸性氧化物和堿性氧化物。酸性氧化物主要為SiO2、A12O3、TiO2，堿性氧化物主要為MgO、Na2O、K2O、CaO、Fe2O3。一般而言，酸性氧化物能提高煤灰熔點，堿性氧化物可降低煤灰熔點。隨SiO2含量增加，灰熔融溫度先降低后升高，當超過60%時，繼續增加對灰熔融溫度影響沒有規律性[6]。Al2O3和TiO2隨含量增加煤灰熔融溫度升高，但當Al2O3含量超過40%時，煤灰熔融流動溫度都大于1 500 ℃。CaO、MgO、Na2O、K2O一般均起降低灰熔融溫度作用。Fe2O3作用與其所處的氣氛有關，在弱還原氣氛中，Fe2O3以FeO的形態存在，助熔效果強。但由于煤灰的成分比較復雜，且影響煤灰熔溫度的因素較多，很難單純從各氧化物含量的變化來解釋灰熔性的變化規律。有學者對我國煤灰成分進行研究，發現煤灰SiO2/Al2O3、CaO/Fe2O3與煤灰熔融性有一定的關聯關系[7-9]。

1.2 煤灰礦物組成與煤灰熔融性關系

煤灰中礦物質分為固有和外來礦物質兩部分，固有成分是成碳植物中的不可燃部分，外來礦物質是礦區周圍礦物質碎粒片。通常石英、高嶺石、伊利石含量高的煤，灰熔融溫度較高，斜長石、菱鐵礦、蒙脫石、方解石和石膏含量高的煤，灰熔融溫度較低。但煤經高溫灰化后，煤灰中的主要結晶礦物首先變成石英、硅酸鈣、粘土礦物、長石、赤鐵礦和硬石膏等，其中，石英、莫來石、偏高嶺石以及金紅石為耐熔礦物，酸性斜長石、硅酸鈣、石膏以及赤鐵礦為助熔礦物。

2 煤灰熔融性調控技術

2.1 添加助劑調控煤灰熔融性

基于煤灰化學組成對煤灰熔融性影響，可以通過添加助熔或耐熔助劑進行煤灰熔融性調控，其中添加助熔劑方式應用范圍較廣。常見的添加劑包括鈣基(石灰石)、鐵基(鐵礦石)等單一助劑和幾種礦物的復合助劑。

2.1.1 添加單一助劑方式 根據酸性氧化物、堿性氧化物對煤灰熔融性影響，選擇某一適宜的氧化物添加到煤樣中達到煤灰熔融性調控目的。常見的單一助劑有鈣系、鐵系和鎂系等。單一氧化物助劑由于具有組成簡單、添加量易于控制等優點，成為研究開發的熱點。

陳毓民[10]研究了CaO、Fe2O3對貴州畢節煤灰融性的影響，發現CaO添加比例從3%～12%時，灰熔融性溫度先下降再上升，添加量為10%時煤灰熔融溫度可由1 456 ℃降到1 280 ℃；Fe2O3添加比例從5%～20%，煤灰熔融溫度始終呈下降趨勢。李平等[11]發現同一煤樣中添加相同質量CaO和Fe2O3，雖然對酸堿比的改變相同，但助熔效果不同。白進等[12]研究了CaO、MgO和Fe2O3對山西無煙煤煤灰熔融性的影響，發現三種助熔劑降低煤灰熔融溫度的效率為MgO>CaO>Fe2O3；并總結得到CaO和Fe2O3含量與煤灰流動溫度之間的關系。Liang等[13]研究了CaO對煤灰熔融特性的影響，發現隨著CaO含量的增加，煤灰熔融溫度的變化是非線性的。高娜等[14]研究了堿性氧化物對陜西延安煤灰熔融性的影響，發現降低煤灰熔融溫度的效率為Na2O>CaO>K2O>MgO。劉碩[15]、楊磊[16]等研究了添加Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO對寧東羊場灣煤灰熔融性的影響，發現Fe2O3使灰熔融溫度不斷降低，Al2O3使灰熔融溫度不斷升高，隨SiO2、CaO添加量增加，灰熔融溫度先降低后增加。李風海等[17]研究指出，SiO2、Al2O3可提高小龍潭煤的灰熔融溫度。胡曉飛等[18]研究不同比例沙子對高鈣高鐵煤灰熔融性影響，發現煤灰熔點隨沙子含量的增加先降低后升高。

以上研究都表明，加入CaO、MgO、Fe2O3、SiO2等助劑均能對煤灰熔融性進行有效調控，同一種助劑對不同煤質灰熔融性調控的效果存在差異。這主要是由于添加助劑改變了礦物成分是煤灰熔性發生變化的主要原因，變化情況與添加助劑后在高溫下形成的主要礦物質組成及其熔點有關，調控效果存在差異的根本原因在于煤質礦物組成存在差異。

2.1.2 添加復合助劑方式 在煤灰熔融調控中，對于灰熔融溫度較高(或較低)的煤種來說，選擇單一助劑作為助熔(或耐熔)助劑時，需要加入量較多，但助劑添加量并非越多越好，當助劑添加量達到一定比例后，隨著添加量的增加，煤灰熔溫度反而會大幅度上升(或下降)。針對以上問題，研究人員開發了復合助劑。常用的復合助劑有鈣-鎂、鐵-鈣、鋁-硅-鈣等。

張雷[19]開發了鐵系復合助熔劑，添加3%～5%可使煤灰熔融溫度由1 500 ℃以上降到1 350 ℃以下。段錦等[20]研究了鈣鎂復合助熔劑對長平煤灰熔融溫度的影響，當復合助熔劑添加量為6%時，煤灰熔溫度即可降到1 297 ℃以下。竇媛媛等[21]研究發現硅酸鹽結構重組生成的低熔點長石類礦物和鎂質礦物是引起灰熔融溫度顯著降低的主要原因。張子利[22]研究了鈣鎂復合助劑對高灰熔點煤熔融溫度的影響，表明與單獨添加CaO、MgO相比，復合助劑能更有效降低煤灰熔融溫度。

對于復合助劑效果優于單一助劑的原因，一般認為是由于復合助劑組分間存在的協同作用，使得在相同添加量情況下，復合助劑表現出更好的煤灰熔融調控效果。但由于不同的煤樣礦物組成有差異，所以出現協同作用的助熔劑的添加量及復合助劑中各成分的配比不同。

2.2 配煤調控煤灰熔融性

與添加助劑方式相比，將不同灰熔融性的煤進行配比的方式，免去了添加助劑，常被認為是現實、經濟、可行的措施。

謝良才等[23]將灰熔溫度較低煤和灰熔點較高無煙煤進行混配，發現當灰熔溫度較低煤含量 <24%時，混合煤灰熔融溫度顯著降低；灰熔溫度較低煤加入量在24%～40%時，混合煤灰熔融溫度變化平緩。Li等[24]將高鋁含量煤與低灰熔點煤進行復配，發現低灰熔點煤中的鈣、鐵元素與高熔融點礦物反應生成共晶和非晶，引起混配后煤樣灰熔溫度降低。黃鎮宇等[25]發現含鐵類礦物質較低的煤混煤灰熔點隨煤混入比例的增加而提高，含鐵類礦物質較高的煤混煤灰熔點隨低灰熔點煤混入比例的增加沒有明顯變化。Li等[26]將三種均不適合氣流床氣化的高硅鋁煤、高鈣煤、高鐵煤進行復配，得到了適合于氣流床氣化的煤樣。徐榮聲[27]、劉勝華[28]、郭延紅[29]、烏曉江等[30]研究均發現混煤灰熔融溫度的變化規律并不與配煤比例成線性關系，配煤灰熔點的改變不是兩種單煤灰熔點簡單的加和而是非線性的。李海鵬等[31]研究發現煤灰熔融溫度與煤灰中的堿酸比和硅鋁比呈負相關，與硅比呈正相關。楊國輝等[32]將酸性成分較高、煤灰黏度較大的煤與堿性成分較高、氣化操作溫度區間較窄的煤進行復配，得到氣化操作區間>100 ℃的氣流床氣化用煤。

以上研究表明，配煤是調控煤灰熔融性的有效手段之一。不同煤種的混配本質上是改變了煤灰化學組成，但由于煤灰成分的復雜性，高溫下灰中礦物質變化較為復雜，熔融溫度并不是兩種煤的灰熔融溫度加和值，而呈非加和性，這與煤灰成分之間的相互作用有關。

3 煤灰熔融性調控機理

關于調控煤灰熔融性機理方面的研究很多，尤其是在單一助劑的助熔機理方面已有較深的研究。一般采用灰熔融性溫度儀、XRD、SEM、TG-DSC、FTIR、多元相圖并結合FactSage等軟件，探究高溫下煤灰熔融調控的機理。

李平等[33]用三元相圖及XRD分析了CaCO3、MgO和Fe2O3助熔機理，證明在高溫下煤灰中礦物質之間形成了低溫共熔化合物使煤灰熔點降低。Wu等[34]研究了鈣鎂復合劑對煤灰熔融的影響，發現Ca2+和Mg2+與橋氧生成的低灰熔點化合物引起了煤灰熔融溫度的降低。Sadriye等[35]認為Na2O、K2O、CaO和MgO這幾種組分能夠破壞煤灰中多聚物結構，從而表現出助熔特性。李慧等[36]分析了添加Fe2O3、CaO和MgO助熔劑煤樣煤灰礦物組成變化，發現煤灰中礦物質之間發生反應，產生低溫共熔現象，從而降低煤灰熔融特性。Song[37]、Huggins[38]、Qiu[39]等用熱力學分析煤灰中礦物轉變，發現三元及多元相圖可以預測煤灰熔融過程中礦物的轉化。李潔等[40]研究了硼砂對煤灰熔融溫度的影響，發現Na+非常容易進入莫來石的晶格中，促使莫來石轉變為霞石，降低了灰熔融溫度。陳玉爽[41]從分子結構層面上分析了配煤過程煤灰熔融機理，證明晶格發生變化、重組引起了混煤灰熔融溫度降低。

4 煤灰熔融性預測模型

除直接采用灰熔融性溫度儀測量之外，圍繞煤灰化學成分與熔融溫度相關性，研究人員還采用建立數學模型來預測煤灰熔融溫度。常用的有線性回歸法、多元相圖法、BP神經網絡法、RBF網絡建模法和基于液相線溫度的灰熔溫度預測、煤灰離子勢的灰熔溫度預測、支持向量與遺傳算法的煤灰熔溫度預測及FactSage熱力學軟件輔助預測灰熔融溫度等。

李平等[11]對常用的5個預測灰熔融性溫度經驗公式的預測準確性和適用性進行了研究，發現預測精度有時不夠理想。陳文敏等[42]推導出了煤灰成分與灰熔融性的多元回歸式。Winegartner等[43]選定了52個關聯參數，總結出兩組灰熔點預測經驗公式。戴愛軍[44]研究了煤灰化學成分與熔融性的關系，回歸出酸堿比與灰熔融溫度的關系式。Seggiani[45]利用偏最小二乘法回歸法(PLSR)修正了灰成分中各參數的系數，并給出了預測流動溫度的經驗公式。袁寶泉[46]運用神經網絡、通用全局優化法等優化算法，提出煤灰成分與灰熔溫度之間的預測模型。Sakurovs等[47]建立了煙煤配煤灰熔融溫度預測模型。Li等[48]發現煤灰流動溫度與離子勢之間存在近似線性關系。

此外，在預測模型研究基礎上也開發了相應的配煤專家系統[49-50]，可以對煤質變化情況進行預測和配比的優化，為氣化裝置拓寬煤源、找出最適宜的氣化煤種及配煤比例提供理論指導。但由于煤灰成分的復雜性和多樣性以及研究用煤種的局限性，這些預測模型在使用范圍上都存在局限性。

5 展望

隨著煤化工裝置的大型化，氣化爐日投煤量隨之增大。通過添加助劑和配煤方式對氣化原料用煤進行煤灰熔融性調控，對擴大氣化原料煤的來源，促進氣化爐平穩、高效、經濟運行具有重要的實際意義。圍繞煤灰熔融性調控技術已進行了大量研究，但由于煤中礦物組成的復雜性，仍需在以下方面開展進一步深入研究：

(1)由于不同地區的煤炭結構存在差異，已建立的灰熔融性模型適應性方面存在局限性，應進一步從分子水平上系統開展煤灰熔融調控研究，從理論上建立更普適的煤質結構-煤灰成分-煤灰熔融溫度-調控方法模型，指導用戶制定最佳的氣化用煤方案。

(2)隨著氣化技術的不斷發展，新的氣化工藝層出不窮，但不同氣化工藝對煤質要求不同，亟需建立氣化工藝與煤質結構之間的關聯關系，為工業生產提供技術指導和理論依據。