稀土元素在儲氫材料中的應用進展

宋靜，魚銀虎，靳帆，曹婧茹

（運城學院，山西 運城 04400）

0 引言

稀土元素不論是安全性還是有效性，在吸氫物質中都比較出色，故而被廣泛應用到固體儲氫領域里，科學界更是對尋找新型稀土儲氫材料引起了高度重視。在能源環保功能材料當中，稀土儲氫合金最受歡迎。其包含著近1/3的稀土成分，主要有La，Ce輕稀土等，在能源環保領域中最常用的也正是這兩種輕稀土。據有關資料顯示，可利用稀土元素的儲氫材料是以如下幾種類型為主，即間隙氫化物、復雜氫化物、MOF及化學氫化物等。

1 稀土基儲氫合金

與高壓儲氫和低溫吸附儲氫等方法相比之下，盡管金屬間化合物儲氫材料的儲氫能力不夠出眾，但要是論操作條件、所需的復雜容器、能量密度及安全性等，在眾多的儲氫方法當中，金屬間化合物儲氫材料絕對是首屈一指。由于合金成分的不同，其又有稀土系儲氫合金、鈣系儲氫合金、鎂系儲氫合金、鋯系儲氫合金與鈦系儲氫合金這五種之分別。稀土儲氫合金憑借著較高的儲氫容量、優良的動力學性能以及穩定性良好等特性，尤其在應用到鎳氫電池中顯示有效后，固定式氫燃料儲氫載體基本都是圍繞著稀土儲氫合金來進行研發。對稀土儲氫合金而言，又包括La-Mg-Ni系儲氫合金與LaNi5型儲氫合金兩類。

1.1 LaNi5型儲氫合金

在眾多的儲氫合金里，發展潛力最大的當以LaNi5等類的稀土儲氫合金莫屬。它的優點是初期極易氫化、具有良好的吸放氫性能和反應十分靈敏。缺點則是粉化嚴重、容易循環退化。要想提高合金的儲氫性能，目前最好的辦法就是通過調節A，B相的非化學計量及成分結構來實現。

混合稀土Mm可以用來代替金屬La，但由于吸放氫平臺壓滯后增大，因此難以實現直接運用；第三組分元素M可當做Ni的少量替代品，這在改善LaNi5和MmNi5儲氫性能中十分常見；此外，還有一種方法就是在A側元素中加入低電負性元素，比如鈦和鎂。

1.2 鎂基稀土儲氫合金

金屬鎂的儲氫容量尤為巨大，而且購入成本低、儲量可觀，只需在合金中加入鎂，便可獲得新型儲氫合金，儲氫容量會在原本基礎上進一步增長。由Laves型[A2B4]和CaCu5型[AB5]亞單元按一定比例沿c軸有序堆垛所得的超點陣R-Mg-Ni基儲氫合金，由于優勢眾多，如儲氫容量大、熱力學行為溫和可控、可逆性好等，有望在鎳氫電池所用的材料中被直接選取，是該超點陣R-Mg-Ni基儲氫合金的主要類型與結構。

通常而言，除開Ce元素不計，高原子序數元素含量的增加將使各相晶胞體積變小，而且平臺壓會隨著上升，放電容量亦會減小，但在一定量的替換之后，其低溫放電性能、循環穩定性以及高倍率放電性能均可得到優化。

1.3 稀土基儲氫合金的主要制備和改性方法

稀土儲氫合金的制備方法有很多，常見的有電弧熔煉法等，但由于缺乏電磁攪拌，熔體成分的均勻性欠佳，會導致成分偏析，它包括非自耗電弧熔煉和自耗電弧熔煉這兩種，前者僅在實驗室制備合金中生效，后者在規?；a中應用較廣；感應熔煉法，是大批量生產的常用手段，但發生宏觀偏析的幾率較大，非熱處理所不能用；溶體急冷法，可產生非晶相組織、非平衡相組織和微晶粒柱狀晶組織三類，粉碎率高且偏析較少；氣體物化法，可產生微晶粒、非平衡相和非晶相三種軸晶組織，不用粉碎，偏稀較少，以球狀粉末居多；機械合金化法，可產生非平衡相、納米晶結構與非晶相，同樣沒有粉碎流程。以下是常見的幾種表面處理方法，例如表面熱處理、包覆膜、無機酸酸化、化學還原、有機酸酸化、氟化和堿液還原等等。

2 其他類型含稀土元素的儲氫材料

稀土儲氫材料的另一個，也是最主要的用途就是用于鎳氫電池。鎳氫電池是在1983年研發出來的，鎳氫電池具有能量密度高、循環壽命長、動力學性能良好、環境友好和安全性好等優點，廣泛應用于便攜式電子設備、電動工具、混合電動車（HEV）。就技術水平看，在各類動力電池中，鎳氫電池的綜合優勢最為明顯。鎳氫電池的工作原理：以氧化鎳或者多孔金屬鎳作為電池的正極，以LaNi5型儲氫合金作為電池的負極，以氫氧化鉀作為電池的電解液。于是LaNi5在堿性電解液中，作為可逆的氫電極，通過電化學反應吸收和釋放收大量的氫氣，再由金屬氫化物負極與鎳正極實現充電和放電。在整個電化反應過程中，沒有活性物質的沉淀和溶解反應發生，從而也不會消耗和產生水。其實早在上世紀末期，Deng等對LaFeO3電極材料的電化學性能展開研究，并基于硬脂酸燃燒法成功將復合稀土氧化物LaFeO3人工合成出來，除此之外，還探索了La1-xSrxFeO3合金的電化學性能，這種電極的優點包括電化學容量較大、無需進行活化、使用壽命長和原料成本低等，具有廣泛應用的條件。但缺陷也特別突出，例如循環容量衰減迅速和動力學性能不佳等。LaFeO3電極材料在不同溫度條件下的充放電曲線。

后來，美國學者Song等采取球磨的方式在Mg2Ni合金中加入La2O3-CO成分，有效改善了該合金材料的動力學、吸放氫容量等特性；除此之外，有相關研究表明，要想使合金的儲氫性能變得更好，可以把一些氧化物成分加到Mg-Ni合金當中，比如Fe2O3、Nb2O5等等。對稀土氧化物應用到儲氫材料的研究來說，以上結論都具有很大的參考與實踐價值。

金屬有機骨架儲氫材料屬于高比表面的氫吸附材料的范疇，在近兩年的研究領域一直都備受關注。Yaghi教授團隊在報道里提到稀土Tb有機骨架儲氫材料，同時還表征了其晶體結構、化學式等，然而有關其儲氫性能卻尚未進行單獨測試。Luo等對溶劑法制備多孔稀土金屬Y有機骨架材料作出簡要論述，該材料熱活化后不僅有穩定孔隙結構的生成，更重要的是，其選擇性氫吸附性能也出現了大幅提高。

進入到新世紀之后，DANG等科學家通過分析LaFeO3當中的電極材料當中擁有的電化學性能，使用了硬脂酸燃燒方法用于合成復合類型的稀土氧化物，并且對于合金本身具有的電化學性能進行了考察分析，之后證明了此類的電極材料具有非常良好的電化學容量，使用壽命較長，并且實際的原料成本較低不需要進行活化，具有良好的應用價值，但是缺點也非常的明顯主要是動力學性能較差，并且循環容量的實際衰減程度較低。song等人員通過球磨的方式制備了關于摻雜LACAO的合金，讓其自身吸收釋放氫容量和動力學都得到了良好的改善和提高，并且有研究人員發現在Mg-Ni合金當中使用一定的Fe2O3等等氧化物也可以全面改善合金自身具有的儲氫的性能，這些相關的研究也為儲氫材料的使用提供全新的思路。金屬有機骨架當中儲存氫氣的材料作為一種高比表面的氫吸收類型的材料，作為目前研究的重點和核心。相關的研究團隊解釋了有機骨架自身存在的儲氫材料，對于相關的化學式以及相關的結構進行了分析，但是沒有測試相關儲氫的實際性能。金屬配位當中的氰化物特別是對于硼氫化物來說，自身擁有良好的儲氫容量得到了大量的關注，但是普通的金屬硼氫化物自身具有熱力學和動力學性能較差直接制約了發展和完善。

3 結語

稀土儲氫材料從上世紀開始已經有幾十年的發展時間，作為一種氫能利用的主要材料以及重要載體，具有非常廣闊的使用空間和發展前景。稀土儲氫材料目前主要是在電池當中，其余還可以在熱能以及機械能的轉化系統，氫反應催化劑以及氫氣的凈化產業當中得到有效的使用。現目前我國使用的LaNi5類型以及RE稀土的存儲合金的儲氫容量以及相關的應用需求較低，但是一部分具有較高儲氫材料還存在一定的問題需要進一步的完善和發展，因此研究和開發高性能的全新稀土儲氫材料還需要很長的發展時間。首先需要提高稀土材料自身裝置的快速性，滿足實際的需求，此外需要全面加快對于稀土儲氫材料的應用技術，讓其發揮更大的作用。稀土儲氫材料應用最重要的前提是進行深入的研究，在大量的實驗基礎上總結相關的規律，從而知道材料的設計，構架出滿足預期的材料。大力發展稀土儲氫產業，不單單可以全面推動社會和經濟的發展，也可以全面推動和促進我國稀土資源的發展開發利用，從而研究開發出具有新型結構特點及高儲氫量的稀土儲氫材料，全面擴大材料的使用途徑。