抗氧化劑對青刺果油氧化穩定性的影響

陳國艷，陳若馨，聶緒恒，邵志凌,*

1.云南省糧油科學研究院 (昆明 650033) 2.思茅海關綜合技術服務中心 (思茅 665000)

食用油脂作為每日膳食中不可缺少的重要組成部分，油脂的氧化穩定性不僅直接影響到品質，而且是決定油脂貨架期的重要指標[1]。油脂在儲存過程中會發生氧化，使得油脂營養價值降低，產生哈喇味等刺激性氣味，光照、高溫、重金屬等條件會使得油脂的氧化反應過程加快[2]。青刺果在云南、四川、西藏和貴州等海拔1 800～3 600 m范圍的高寒、冷涼地區均有分布，是一種耐寒、耐旱、抗逆性強，多年生的特種木本油料作物[3]。因青刺果樹適宜生存在高寒冷涼的西部，加之西部地區耕地少，經濟作物有限，所以大力種植青刺果并開發其潛在的經濟價值是貧困山區脫貧致富的方法之一[4]。

根據《國務院辦公廳關于加快木本油料產業發展的意見》(國辦發[2014]68號)和《云南省人民政府辦公廳關于加快木本油料產業發展的實施意見》(云政辦發[2015]72號)文件精神[5-6]。發展木本油料既能補充食用植物油的數量和種類，又能有效減少水土流失，改善荒坡增加綠化面積，保護生態環境。青刺果油出自天然、色澤金黃、清澈、口感清潤、滋味香純，是植物油中的極品，隨著人們對油脂的消費和選擇愈來愈高，而含較多不飽和脂肪酸的植物油則愈來愈受到人們的歡迎[4]。青刺果及油脂營養豐富，有害物質含量低，因此，青刺果具有潛在的開發價值[4]。

經查閱關于青刺果油的相關文獻資料青刺果油中不飽和脂肪酸含量較高，油脂中不飽和脂肪酸含量高是油脂易發生氧化酸敗的主要因素之一[7]。青刺果油中本身含有的青刺果黃酮、多酚、維生素E等物質對青刺果油的氧化起到了一定的延緩作用，但要長期儲存油還需要抗氧化劑的作用[2]。為降低油脂的氧化，保持較長的貨架期，天然和人工合成的抗氧化劑發揮了不可替代的作用[8]。目前，關于日常食用植物油的理化特性、加工、氧化穩定性等的研究較多[9]，然而對野生木本油料青刺果油的氧化穩定性相關應用研究較少，本文探討了提高青刺果油氧化穩定性的相關方法。

本文將青刺果帶殼機械壓榨出油，利用壓力擠壓以最大程度保持青刺果油原有的品質。目前油脂氧化穩定性測定的方法有烘箱法、FIRA-Astell儀器法、活性氧法、Rancimat法等，本實驗選用了Rancimat法，其優點是分析耗時較活性氧法短可以實現多個樣品的自動化測定。研究青刺果油的貨架期及抗氧化劑對青刺果油氧化穩定性的影響[10]，通過誘導時間對青刺果油的貨架期進行推測，旨在為青刺果油的加工與儲藏等過程提供相關理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、試劑

青刺果油：采用來自麗江永勝、寧蒗、迪慶維西和四川大涼山的青刺果，經實驗室低溫液壓壓榨制得(放置冰箱)；抗氧化劑：TBHQ、PG、BHT、BHA，英博生物科技有限公司；增效劑：檸檬酸、植酸，天津化學試劑廠；超純水，實驗室自制。

1.2 儀器、設備

食用油氧化穩定性測定儀—Rancimat743，型號27430014，瑞士萬通中國有限公司；純水機，型號Advance EDI+pro UF，德國Sartorius。

1.3 實驗方法

1.3.1青刺果油氧化穩定性的測定

實驗準備：準確稱取(3.00±0.01) g 4組青刺果油置于玻璃試管中，在測量杯中加入60 mL超純水，把帶有PTFE管的蓋子放在測量池，連接好相應的電極插頭到對應的插孔。將空氣管深入到反應池蓋中，固人定好連接頭。儀器加熱溫度設定為90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃，空氣流量為20 L/h，性儀器達到設定溫度后開始測量，在操作窗口顯示曲線待出現拐點測定終止。由此測得青刺果油不同溫度下的氧化誘導時間(IP)，推算出20 ℃時的貨架期。在同一條件下，研究120 ℃時不同抗氧化劑和增效劑對青刺果油氧化穩定性的影響。

1.3.2誘導期及抗氧化系數的測定

誘導期：一定量的油脂在反應池中通過氣流和高溫的作用下加速氧化，產生小分子有機酸，隨著氣流被帶入測量尺中，從而導致測量池中溶液的電導率發生改變[11]，測量池內的電極可感受到電導率的變化，并記錄下電導率與反應時間的氧化曲線[12]，電導率二階導數最大時即達到終點，即誘導期。誘導期可以用來評價油脂樣品抗氧化能力的一個參數，油脂樣品的誘導期越長時，表示越穩定[13]。

抗氧化系數：加入油脂中的抗氧化劑對油脂抗氧化能力的大小，可通過加入抗氧化劑的誘導期與未加入抗氧化劑的誘導期的比值表示[13]。該比值用抗氧化系數(PF)來表示，計算結果PF>1、 4>PF>2、 PF>4時，分別表示抗氧化劑的抗氧化能力一般、抗氧化能力顯著和抗氧化能力極其顯著[12]。

1.3.34種抗氧化劑對青刺果油氧化誘導時間的影響

實驗中抗氧化劑TBHQ、PG、BHT、BHA的添加量依據GB 2760—2011《食品添加劑使用標準》來確定，使用濃度稀釋法。分別稱取0.1 g抗氧化劑加入100 g青刺果油得到1 g/kg母液[2]，超聲10 min使其充分混合均勻，再根據實驗設計要求的添加量逐一稀釋。不添加抗氧化劑的一組青刺果油為對照，分別測出抗氧化劑添加量相同時和不同時的氧化誘導時間。

1.3.4增效劑與抗氧化劑混合對青刺果油氧化誘導時間的影響

實驗中增效劑植酸、檸檬酸的添加量依據GB 2760—2011《食品添加劑使用標準》來確定，以青刺果油中不添加增效劑和抗氧化劑為對照，植酸、檸檬酸分別以0.02%的添加量與0.02%TBHQ 加入青刺果油中充分混合均勻分別測定不同增效劑與抗氧化劑混合對青刺果油的氧化誘導時間[10]。

2 結果與討論

2.1 青刺果油的貨架期預測

青刺果油通過加熱加速氧化，計算出不同溫度下低溫液壓壓榨青刺果油的氧化誘導時間(圖1)。

圖1 不同溫度下低溫液壓壓榨青刺果油的氧化誘導時間(n=3)

當加熱溫度從90 ℃升高到120 ℃，青刺果油的氧化誘導時間從(14.91±0.13) h縮短到(1.96±0.27) h，加熱溫度每升高10 ℃，氧化誘導時間縮短約50%，即呈負相關關系。儀器軟件通過120 ℃下的誘導時間外推樣品在20 ℃的貨架期為4 728 h，相當于197 d(0.54年)。研究發現青刺果油的貨架期均大于葛雙雙[14]等的研究余甘子核仁油128 d和趙菁[2]等研究的鐵核桃油69 d，因此選青刺果油為日常食用油具有較大的優越性。

2.2 青刺果油的誘導期及抗氧化系數

表1 120 ℃時青刺果油中四種抗氧化劑的添加量與氧化誘導時間的關系

由表1可見，在規定的添加范圍內，抗氧化劑的添加量增加1倍時，青刺果油添加TBHQ、PG、BHT、BHA的氧化誘導時間分別從4.77 h延長到了7.62 h、3.89 h延長到了5.41 h、2.98 h延長到了4.63 h和1.86 h延長到了3.01 h，分別延長了59.7%、39.1%、55.4%、61.8%，PF值也對應增大。

2.3 4種抗氧化劑對青刺果油氧化誘導時間的影響

為使青刺果油在儲存中不被快速氧化，抗氧化劑在油脂中得到大量應用。實驗得出4種抗氧化劑添加量200 mg/kg時對青刺果油氧化誘導時間的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同抗氧化劑對青刺果油氧化誘導時間的影響

由圖2可知，青刺果油添加4種抗氧化劑的抗氧化能力為TBHQ最好，PG、BHT次之，BHA較差，且TBHQ的抗氧化能力遠優于另外3種抗氧化劑。此結果與趙菁[2]等人的分析結果一致。抗氧化劑TBHQ比較容易溶于青刺果油中，并且分子之間極易形成氫鍵，即便在高溫條件下其揮發性仍較低且能保持較高的抗氧化活性[15]。因此本文選取抗氧化劑TBHQ做下一步研究分析。

2.4 增效劑與抗氧化劑混合對青刺果油氧化誘導時間的影響

油脂中添加單一的抗氧化劑時其抗氧化能力有限，因此，將抗氧化劑與增效劑混合使用以增加抗氧化能力，降低抗氧化劑的使用成本[16]。根據研究結果圖3得知TBHQ在青刺果油中抗氧化能力最強，本實驗選擇植酸、檸檬酸2種增效劑與TBHQ混合添加到青刺果油，研究其對青刺果油氧化誘導時間的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同增效劑與抗氧化劑混合隊青刺果油氧化誘導時間的影響

由圖3可知，檸檬酸、植酸分別與TBHQ混合青刺果油的抗氧化能力均比單一的抗氧化劑的抗氧化能力強，由此可知檸檬酸與植酸對青刺果油均有一定增效能力，可提高抗氧化能力。由實驗數據可知：TBHQ+檸檬酸>TBHQ植酸。此研究結果與葛雙雙[14]等的研究相一致，因此在生產中添加允許量的抗氧化劑和增效劑對油脂的儲存是有利的。

3 結論

在食品添加劑允許添加范圍內，研究得出四種人工合成抗氧化劑對青刺果油氧化誘導時間的影響，青刺果油的貨架期(20 ℃)197 d。4種抗氧化劑TBHQ、PG、BHT和BHA在相同濃度下抗氧化效果最好的是TBHQ，且隨濃度增大抗氧化時間延長。增效劑與抗氧化劑混合添加時TBHQ與檸檬酸的組合效果大于TBHQ與植酸。因此，建議在青刺果油的加工中，加入TBHQ+檸檬酸作為抗氧化劑，增加其貨架期，延長青刺果油的安全使用時間。