GaN單晶襯底上同質外延界面雜質的研究

邵凱恒，夏嵩淵，張育民,4,5,王建峰,4,5,徐 科,4,5

(1.中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院，合肥 230026；2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，蘇州 215123；3.上?？萍即髮W物質科學與技術學院，上海 201210；4.蘇州納維科技有限公司，蘇州 215123;5.中國科學院納米光子材料與器件重點實驗室，蘇州 215123)

0 引 言

氮化鎵(gallium nitride, GaN)作為第三代半導體，具有高擊穿場強、高飽和電子漂移速率，抗輻射能力強和化學穩定性良好等優良特性，在射頻微波器件[1-2]以及電力電子等器件[3-4]應用方面有著很大的優勢?；贕aN材料的高電子遷移率晶體管(high electron mobility transistor, HEMT)的高頻、耐壓、耐高溫、耐惡劣環境能力很強，而且氮化物材料本身的自發極化和壓電極化效應，可以顯著提高HEMT材料結構中的二維電子氣密度和遷移率[5]。

GaN單晶襯底制備的HEMT在溝道層的位錯密度只有異質HEMT的千分之一，可以避免一系列漏電問題，大幅度降低器件功率損耗，提高器件的壽命與可靠性[6]。目前GaN基HEMT器件沒有達到理論上的性能指標，是因為實際制備中有很多不可回避的問題[7-9]。

限制GaN同質器件發展的一個問題是：GaN同質外延在界面處存在雜質聚集現象[10-12]，雜質聚集含量遠高于襯底與外延層的背景摻雜濃度。在HEMT器件中，二次生長界面是一個不可控的副溝道[13-14]，電流從副溝道中導通，柵極無法完成對源極、漏極之間的電流控制[15-17]。研究者的解決方案是：在外延器件核心區域之前，先外延一層足夠厚的半絕緣GaN用來隔絕器件工作區域和界面處，但是依舊達不到理想的開關效果。二次生長界面的厚度在幾十甚至上百納米，其雜質聚集的特性在GaN基激光器結構中會影響諧振腔的廣場分布[18-19]。

本文通過一系列的實驗，對GaN二次生長界面雜質的來源進行了探究，找到了雜質聚集的來源，最后對雜質聚集的去除方法給出了展望。

1 實 驗

1.1 材料與設備

GaN襯底材料有兩種：(1)自支撐GaN單晶襯底(free standing GaN, FS-GaN)，由氫化物氣相外延生長制備得到；(2)通過金屬有機化合物化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)在藍寶石上外延制備得到的復合襯底(MOCVD GaN, MO-GaN)。

GaN二次生長實驗采用NIPPON Sanso公司的水平式MOCVD設備，常壓生長腔室，轉速30 r/min，生長載氣是H2，GaN生長溫度1 050 ℃。在MOCVD中，可以通過控制載氣類型、載氣流量、溫度等方式對GaN襯底進行原位熱清潔。選擇不同的襯底材料，通過MOCVD外延生長得到清潔GaN表面來驗證二次生長界面Si雜質的來源。

1.2 測 試

二次離子質譜(secondary ion mass spectroscopy, SIMS)表征GaN二次生長界面處的雜質聚集分布，測試光斑直徑300 μm。

2 結果與討論

2.1 GaN同質外延界面處雜質分析及熱清潔效果

以FS-GaN作為襯底進行同質外延，圖1(a)是無任何前處理的GaN二次生長界面的元素分布情況，界面處C、O、Si雜質聚集現象十分明顯，雜質元素含量遠高于SIMS探測線，H元素聚集情況不是很明顯，是因為SIMS測試中H元素的探測線在1018cm-3附近。外延前通過控制氫氣比例對襯底表面進行原位熱清潔，圖1(b)是熱清潔處理后GaN二次生長界面的元素分布情況，界面處C、O、H元素沒有聚集，Si元素在界面處的聚集情況有所改善。原位熱清潔后的界面Si聚集分布可看作是一個正態分布，Si的峰值2.74×1019cm-3，Si的積分面積為3.44×1013cm-2。

圖1 GaN二次生長界面處元素分布圖

表1是雜質元素在1 050 ℃熱清潔時的蒸汽壓[20]，可以看出，Si元素的飽和蒸汽壓小，即從GaN襯底表面發生脫附，被氣流帶走的過程太緩慢，另一方面Si也難以與H2、NH3形成化合物被帶走，因此原位熱清潔對Si的去除效果有限。

表1 生長溫度下雜質元素的蒸汽壓[20]

2.2 Si雜質來源探究

MO-GaN襯底熱清潔后的二次生長界面也存在Si雜質聚集的問題，不同點在于MO-GaN襯底是在藍寶石襯底上通過MOCVD進行異質外延GaN得到的，假設MOCVD外延得到的GaN表面是絕對清潔，MO-GaN二次生長界面處Si可能來源于樣品保存過程。為驗證上述推測，通過MOCVD外延生長獲得清潔的GaN表面，將其從腔室中拿出至超凈間空氣中進行短暫的空氣暴露后立刻進行二次生長，圖2是不同暴露空氣時間下，界面處Si元素分布情況。

圖2 不同暴露空氣時長的Si元素聚集情況

二次生長界面處Si元素可近似看作正態分布，表2是界面處Si峰的頂點、寬度、積分面積與暴露空氣時間的關系。界面處Si含量與暴露空氣時長成正向關系，證明GaN襯底表面會吸附來自環境中的Si雜質，但這個累積過程不會持續發生，隨著時間的增長，界面處Si含量逐漸趨于穩定。暴露空氣30 d的樣品，二次生長界面的Si元素在GaN整體含量也只有0.1%，因為GaN表面的懸掛鍵在吸附雜質達到飽和之后，GaN表面就不會再繼續吸附雜質。

表2 暴露空氣時長與Si聚集的關系

另外，在MOCVD腔室關閉的前提下，外延得到清潔GaN表面后直接開始二次生長，界面處也發現了Si聚集情況，整個過程中生長腔室都是關閉的，所以，Si來源有兩種情況：(1)升溫和熱清潔過程中，腔室內壁、石英件、托盤等帶來的，保證熱清潔過程相同且每個步驟的溫度、氣流量等參數不變的前提下，這一部分帶來的Si聚集含量是一個定量的值；(2)升溫和熱清潔過程中，載氣中H2會對GaN襯底表面造成一定的刻蝕[21]，其中Ga、N元素很容易隨著氣相排除腔室，Si元素因為蒸汽壓太低不能被氣相帶走，會在襯底表面發生聚集，這一部分的Si元素含量和GaN襯底的Si含量成正向關系。

在MO-GaN襯底上，先外延一層Si摻量為2×1018cm-3的GaN(Layer2)，保持生長腔室關閉，降到室溫后再生長一層非摻Si的GaN(Layer1)，圖3(a)是Layer1和Layer2界面處Si元素的分布情況，界面處的Si并不是呈現一個簡單的擴散趨勢，而是發生了聚集，峰值為3.43×1016cm-3，峰的積分面積為9.48×1012cm-2。圖3(b)是對比實驗，非摻GaN作為Layer2，界面處Si的峰值為3.45×1016cm-3，積分面積為1.61×1011cm-2，實驗結果證明GaN襯底的背景Si含量對二次生長界面處Si聚集是有影響的。

圖3 Si聚集與背底濃度的關系(a)背底Si濃度2×1018 cm-3；(b)背底Si濃度1×1016 cm-3

2.3 自支撐GaN外延界面處Si雜質成因探究

FS-GaN相比于MO-GaN，除了Ga面是通過研磨拋獲得，還存在一個不穩定的N面[22]。除了上述兩種成因造成界面Si聚集之外，生長前熱清潔過程載氣H2會對N面(背面)產生腐蝕，析出的雜質元素在外延面也會產生聚集。

在Si摻濃度為2×1018cm-3的FS-GaN襯底上先后外延生長兩層相同的非摻GaN，分別為Layer2和Layer1(Layer2為了獲得一個清潔的表面，Layer1為了研究N面對界面Si含量的影響)。整個過程保持腔室不打開，圖4(a)是Layer1和Layer2界面的Si含量分布情況。圖4(b)是MO-GaN襯底上重復實驗后Layer1和Layer2界面的Si含量分布情況。

圖4(a)和圖4(b)中界面處的Si峰值分別為8.31×1016cm-3和3.45×1016cm-3，積分面積分別為1.52×1011cm-2和1.37×1011cm-2，圖4(d)和圖4(e)分別是FS-GaN生長前后的N面AFM形貌圖，生長前后的表面粗糙度分別為0.324 nm和0.457 nm，生長后的N面會有一些輕微的腐蝕。GaN的N面相比于Ga面更容易在高溫下受到H2的腐蝕[23]，在熱清潔過程中盡管是少量的H2擴散至N面，也產生了腐蝕效果，分解出的Si雜質被氣流帶出擴散到表面，因此N面在熱清潔過程中的分解是界面Si聚集的另一個來源。

為了進一步證實上述推論，選擇Fe摻濃度為5×1018cm-3的FS-GaN襯底，從Fe元素的角度驗證上述過程的合理性。Fe本身的擴散性非常強[24]，外延層中的擴散長度會達到1 μm以上，因此Layer2厚度要大于Fe的擴散長度。在此基礎上進行的Layer1外延，襯底可以視作為非摻GaN表面與Fe摻N面的復合襯底。圖4(c)是Layer1和Layer2的界面Fe元素分布圖，Layer2中(0.3～1.8 μm)的Fe元素是一個擴散的趨勢，Layer1和Layer2界面處(0.3 μm)Fe含量高于襯底(Layer2)一個數量級，證明了界面處的Fe來源于熱清潔過程中N面腐蝕釋放。

圖4 (a)FS-GaN生長Layer1和Layer2的界面Si元素分布圖；(b)MO-GaN生長Layer1和Layer2的界面Si元素分布圖；(c)FS-GaN生長Layer1和Layer2的界面Fe元素分布圖；(d)FS-GaN生長前N面的AFM形貌圖；(e)FS-GaN生長后N面的AFM形貌圖

對于自支撐GaN襯底，二次生長界面的雜質聚集除了保存過程中襯底表面吸附和背底Si含量導致以外，升溫熱清潔過程中，N面腐蝕出的Si雜質也是界面處雜質聚集的重要來源。

3 結 論

GaN同質外延界面會發生雜質聚集，其中C、H、O可以通過MOCVD腔室中的原位熱清潔有效去除，Si聚集問題有所改善但是無法完全去除。本文研究認為二次生長界面Si聚集有三個來源：(1)主要來源是GaN襯底暴露在空氣中，襯底表面吸附的Si雜質，且具有時間累積效應；(2)GaN襯底的Si背景濃度含量，在升溫、熱清潔過程中GaN襯底發生分解產生的Si雜質聚集；(3)GaN單晶襯底不穩定的N面，在升溫、熱清潔過程中，H2對N面造成腐蝕，釋放出的Si在界面處發生聚集。

為了解決二次生長界面的雜質聚集問題，原位熱清潔的手段是可以用來清潔C、H、O雜質聚集，但是熱清潔過程中的H2會腐蝕GaN襯底給界面帶來雜質。針對Si聚集情況的改善，以下幾個關鍵問題需要解決：(1)在保證GaN不分解的前提下，提高腔室內原位熱清潔的溫度；(2)降低H2載氣的含量從而減少對GaN襯底的腐蝕，避免襯底本身帶來的影響；(3)不改變載氣氛圍，對自支撐GaN的N面進行保護隔絕；(4)對GaN襯底進行非原位的外延前處理。