煤矸石充填重構土壤后多環芳烴的淋溶特征研究

羅化峰，喬元棟，寧掌玄，楊 棟，程虹銘，胡錦國

(山西大同大學煤炭工程學院，山西 大同 037003)

近年來，隨著煤炭開采過程中機械化程度的加強和煤炭洗選比的提高，我國已經成為煤矸石堆存量和排放量最多的國家之一，然而當前我國矸石的利用率處于較低的水平，整體利用率不足15%，除部分矸石被用于制磚或水泥的煅燒外，大量的矸石主要采用露天堆放的形式處理，這勢必造成煤礦周邊環境被嚴重污染的局面[1]。長期露天堆放的煤矸石在雨水等自然條件的淋溶和浸泡下將會釋放出大量的污染物，這些污染物將會隨著淋濾水不斷滲入周圍環境，從而造成二次污染[2-3]。鑒于此，國家加大了對露天堆放煤矸石山的治理，主要采用的技術就是煤矸石原位充填、黃土覆蓋的方式復墾土地，這樣就可以解決煤矸石山堆放占用大量土地和污染環境的問題。

國內外學者在實驗室內采用靜態浸泡和動態淋濾將覆土+煤矸石中的污染物溶下，然后采用各種化學手段將污染物提取出來，并采用相關儀器進行檢測和分析，從而獲得污染物的釋放規律和機理，并依據這些結果對煤矸石所含污染物對礦區環境的影響進行系統性的評價[4-7]，研究主要集中于堆放的煤矸石山中所含重金屬、微量元素、無機鹽及有機污染物在淋溶過程中的遷移規律和對環境的影響[8-15]，然而，關于煤矸石充填重構土壤后有機污染物(主要包括PAHs類、有機酸類、芳胺類、偶氮類和亞硝胺類等)的分布賦存及遷移特征的研究報道較少。

目前，同煤集團忻州窯[16]采用自下而上、推平堆積、分層碾壓、黃土覆蓋的排矸覆土法治理煤矸石山，從而實現了矸石山的綠化、硬化和美化，然而對于排矸覆土法治理煤矸石山后所含易于揮發、遷移、長期積累的有機烴類污染物(主要是PAHs類)對周圍土壤的影響尚未展開系統的研究。本文首次采用實驗室自主搭建的動態淋濾裝置模擬雨水淋溶煤矸石的過程，淋濾后煤矸石中所含有機物被索式抽提器提取，并通過層析柱分離出芳烴類物質，并利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測定USEPA(美國國家環保局，簡稱USEPA)優先控制的16種PAHs的種類和含量，從而獲得優控芳烴物質在復墾土壤中的遷移特征，并將所得結果與煤矸石山原位充填覆土治理后的實測結果相對比，該研究成果不僅能夠為相關政府部門及煤礦企業在煤矸石山的生態環境修復中提供技術參考，而且也可為相關工程實踐提供指導。

1 樣品采集、制備與測試

1.1 樣品

新鮮煤矸石采集自同煤集團忻州窯的煤矸石山，被標記為MG。 分別模擬煤矸石被土壤覆蓋4 a埋藏50 cm、覆蓋4 a埋藏200 cm、覆蓋7 a埋藏50 cm、覆蓋7 a埋藏200 cm和覆蓋10 a埋藏1 000 cm過程中多環芳烴的遷移，樣品被記為MG-4-50、MG-4-200、MG-7-50、MG-7-200、MG-10-1000。 采集同煤集團忻州窯生態修復煤矸石山中覆蓋4 a埋藏50 cm的煤矸石，樣品被記為MG1-4-50。所有樣品被采用球形研磨機粉碎、研磨至200目，在200 ℃烘干2 h，裝入密封袋中備用。

1.2 淋溶模擬方法

由于礦區塌陷土地修復過程中煤矸石和土壤的填埋深度較深，因此，在實驗室內使用現有的模擬裝置存在模擬土柱高度太長無法實現、污染物檢測流程復雜和裝置運行精度低等問題，因而針對礦區塌陷土地煤矸石充填重構的特殊要求，開發出一套操作便利、使用方便、智能化和精確度高的動態淋濾實驗裝置，具體見已公示的發明專利[17-18]。該裝置首先按照地球科學原理估算不同覆土深度處煤矸石所受壓力和溫度，具體公式見式(1)和式(2)。

T=0.030H+T0

(1)

P=0.023H

(2)

式中：0.030為地溫梯度，3 ℃/100 m；H為地下深度，m；T0為當地地表年平均氣溫，℃；

地下深度為500 m時，相應500 m井下環境溫度為29 ℃，壓強11.49 MPa；地下深度為700 m時，相應700 m井下環境溫度為35 ℃，壓強16.1 MPa。第一通過該裝置加熱系統或冰水混合物控制溫度，外充氮氣控制高進氣抗水壓力板上部的壓力，從而降低淋濾土柱的高度；第二采用淋濾液直接流動和從側面流動進入淋濾收集系統兩種方式實現全方位的模擬煤矸石在土壤充填中所處的淋溶狀態。 每次實驗所用的新鮮煤矸石量為400 g，覆土高度為30 cm；依據大同歷年的下雨量，設定每年的降雨量為2 000 mL，實驗選用去離子水作為模擬雨水。

1.3 實驗及測試

新鮮煤矸石、淋溶后的煤矸石和生態修復煤矸石，以分析純二氯甲烷為溶劑，采用250 mL索式脂肪抽提器抽提12 h，在抽提器底部的燒瓶內加入銅片(2～3片)，所得抽提物經無水碳酸鈉去除水分，通過旋轉蒸發儀濃縮至1 mL，再利用1∶2氧化鋁-硅膠層析柱洗滌分離出芳香烴物質，所得芳香烴物質經旋轉蒸發儀濃縮至1 mL，置于細胞瓶內并儲藏在冰箱內備用。用Agilent 6890型氣相色譜-質譜儀進行分析，設定條件為：采用彈性石英毛細管柱，起始溫度70 ℃，停留3 min，以升溫速率5 ℃/min升溫至250 ℃并保持15 min。載氣為高純N2，進樣方式不分流，進樣量為1 μL，電離方式為電子轟擊源，電能量為70 eV，散發電流為1 mA。根據優控PAHs物質的標準圖譜和質譜數據庫對所檢測物進行定性檢測，檢測物質的定量使用外標法，標樣為99%的純物質配置而成。

2 分析與討論

2.1 淋濾模擬不同填埋時間和深度煤矸石中PAHs的遷移特征

本文首先采用自搭裝置模擬不同埋藏時間和深度煤矸石受雨水淋濾的情況，再通過化學處理方式得到淋濾后煤矸石中的16種優控PAHs，并利用氣質聯用檢測優控PAHs的含量和組成，結果見表1。由表1可知，MG中只檢測出14種優控PAHs，其中苊和二氫苊沒有被檢測出，這可能是該地區的煤矸石在形成過程中沒有出現這兩種有機物或是兩者含量低于儀器的檢測上限所造成。MG中所含菲、蒽和苯并[a]蒽的含量較高，占到總PAHs含量的54.5%，表明該地區MG在成煤過程中形成的這些PAHs含量較高。淋濾模擬樣品中所含16種優控PAHs含量都隨著覆蓋時間和深度的增加整體呈現出逐漸下降的趨勢，其中MG-10-1000中只檢測到少量的萘、菲、芴和苯并[a]蒽，其余PAHs基本上全部發生了遷移，這說明作為充填基質的煤矸石，在雨水和地下水互滲作用下所含16種優控PAHs將逐步發生遷移，這將勢必對煤矸石山生態修復周邊的土地和地下水產生嚴重的污染。

表1 索氏提取法提取USEPA優控PAHs含量表Table 1 The content of USEPA optimal control PAHs extracted by soxhlet extraction 單位：μg/g

2.2 相同時間，不同覆土深度煤矸石所含PAHs的遷移特征

為了探討煤矸石中所含16種優控PAHs在雨水淋濾過程中填埋時間和覆土深度的影響，本文把這些PAHs按照所含芳環的個數分成小分子量PAHs(三環的PAHs，以下簡稱“LMW-PAHs”)、中分子量PAHs(四環的PAHs，以下簡稱“MMW-PAHs”)和高分子量PAHs(五環和六環的PAHs，以下簡稱“HMW-PAHs”)。當埋藏時間為4 a，覆土深度分別為50 cm和200 cm的模擬淋溶遷移結果見圖1。由圖1可知，MG-4-50和MG-4-200中所含LMW-PAHs的總量分別減少50.9%和61.7%，后者較前者多遷移了10.8%，其中尤以菲和蒽的下降最快；MG-4-50和MG-4-200中所含MMW-PAHs分別減少23.8%和47.3%，后者較前者多遷移了23.5%，其中尤以苯并[a]蒽的下降速度最快，與LMW-PAHs的最大遷移量相比減少了14.4%；MG-4-50和MG-4-200中所含HMW-PAHs分別減少55.6%和81.2%，后者較前者多遷移了25.6%，除苯并[b]熒蒽之外全部未被檢測到，與小分子量和中分子量PAHs最大遷移量相比增加了19.5%和33.9%，這表明當埋藏時間為4 a，隨著埋藏深度從50 cm增加到200 cm，煤矸石中所含16種優控PAHs多遷移到土壤中4.76 μg/g，按照芳環數分類的PAHs遷移數量規律為MMW-PAHs

當埋藏時間為7 a，覆土深度分別為50 cm和200 cm的模擬淋溶遷移結果見圖2。從圖2可以看到，MG-7-50和MG-7-200中所含LMW-PAHs的總量分別減少78.6%和86.4%，后者較前者多遷移了7.8%；MG-7-50和MG-7-200中所含MMW-PAHs的總量分別減少58.7%和75.1%，后者較前者多遷移了24%，與LMW-PAHs的最大遷移量相比減少了11.3%；MG-7-50和MG-7-200中所含MMW-PAHs分別減少82.1%和100%，后者較前者多遷移了17.9%，與LMW-PAHs和MMW-PAHs的最大遷移量相比增加了13.6%和24.9%，這表明當埋藏時間為7 a，隨著埋藏深度從50 cm增加到200 cm，煤矸石中所含16種優控PAHs多遷移到土壤中3.36 μg/g，按照芳環數分類的PAHs遷移數量規律與埋藏4 a的規律一致，均為MMW-PAHs

圖1 埋藏時間4 a，不同覆土深度PAHs的分布Fig.1 The 4 years of burial time,distributionof PAHs in different overburden depth

圖2 埋藏時間7 a，不同覆土深度PAHs的分布Fig.2 The 7 years of burial time,distributionof PAHs in different overburden depth

2.3 相同深度，不同埋藏時間煤矸石所含PAHs的遷移特征

當覆土深度為50 cm，埋藏時間分別為4 a和7 a的模擬淋溶遷移結果見圖3。由圖3可知，MG-4-50和MG-7-50中所含LMW-PAHs的總量分別減少50.9%和78.6%，后者較前者多遷移27.7%，其中尤以菲和蒽的含量下降最快；MG-4-50和MG-4-200中所含MMW-PAHs的總量分別減少23.8%和58.7%，后者較前者多遷移34.9%，其中尤其以苯并[a]蒽和熒蒽的下降速度最快，與LMW-PAHs的最大遷移量相比減少19.9%；MG-4-50和MG-4-200中所含HMW-PAHs的總量分別減少55.6%和82.1%，后者比前者多遷移26.5%，除苯并[b]熒蒽之外全部未被檢測到，與LMW-PAHs和MMW-PAHs的最大遷移量相比增加3.5%和23.4%，這表明覆土深度為50 cm，埋藏時間分別為4 a和7 a時，隨著埋藏時間的增加，煤矸石中所含16種優控PAHs多遷移到土壤中7.99 μg/g，按照芳環數分類的PAHs遷移數量規律為MMW-PAHs

圖3 覆土深度50 cm，不同埋藏時間PAHs的分布Fig.3 The 50 cm of overburden depth,distributionof PAHs in different burial time

圖4 覆土深度200 cm，不同埋藏時間PAHs的分布Fig.4 The 200 cm of overburden depth,distributionof PAHs in different burial time

當覆土深度為200 cm，埋藏時間分別為4 a和7 a的模擬淋溶遷移結果見圖4。由圖4可知，MG-4-200和MG-7-200中所含LMW-PAHs的總量分別減少61.7%和86.4%，后者比前者多遷移24.7%；MG-4-200和MG-7-200中所含MMW-PAHs的總量分別減少47.3%和75.1%，后者比前者多遷移27.8%，與LMW-PAHs的最大遷移量相比減少11.3%；MG-4-200和MG-7-200中所含HMW-PAHs的總量分別減少81.2%和100%，后者比前者多遷移18.8%，與LMW-PAHs和MMW-PAHs的最大遷移相比增加13.6%和24.9%，這表明覆土深度為200 cm，埋藏時間分別為4 a和7 a時，隨著埋藏時間的增加，煤矸石中所含16種優控PAHs多遷移到土壤中6.49 μg/g，按照芳環數分類的PAHs遷移數量規律與覆土深度為50 cm，均為MMW-PAHs

由以上論述可知，本文通過實驗室自己搭建淋濾裝置模擬研究了煤矸石所含16種優控PAHs在不同埋藏時間和覆土深度過程中受雨水淋溶作用的遷移特征，可以得到埋藏時間增加對煤矸石中所含LMW-PAHs、MMW-PAHs和HMW-PAHs的影響為：各種PAHs遷移量分別增加24.7%、27.8%和18.8%；埋藏深度增加對煤矸石中所含LMW-PAHs、MMW-PAHs和HMW-PAHs的影響為：各種PAHs遷移量分別增加7.8%、24.0%和17.9%，這表明在雨水的淋溶作用下，埋藏時間對優控PAHs遷移數量的影響較埋藏深度增加對遷移數量的影響幅度要大。

2.4 實驗裝置模擬淋溶結果與工程實踐結果對比

為了進一步驗證實驗室搭建動態淋溶裝置模擬煤矸石所含16種優控PAHs受雨水淋溶遷移特征的準確性，本文從同煤集團忻州窯礦生態修復之后的煤矸石山采集覆土4 a埋藏50 cm的樣品，并采用化學手段處理和檢測了樣品中所含16種優控PAHs的種類和數量，具體結果見圖5。由圖5可知，MG1-4-50中所含LMW-PAHs、MMW-PAHs和HMW-PAHs與MG-4-50中的含量相比，實驗室模擬結果要多于實際工程的結果，各自的相對誤差分別為8.8%、6.6%和7.0%，這表明實驗室模擬結果能夠較好的與實際工程所吻合，兩者之間的區別可能是由于實際工程中煤矸石所含16種優控PAHs可能被水體和土壤中細菌分解而導致含量進一步減少所造成，具體內容可參考高波[19]的研究結果。

圖5 覆土深度50 cm、埋藏4 a，模擬實驗與工程實際PAHs的分布Fig.5 The distribution of PAHs in simulationexperiment and engineering practiceduring 200 cm and 4 years

3 結 論

1) 煤矸石中所含16種優控PAHs的含量和總量都隨著覆土深度和埋藏時間的增加，在雨水的不斷淋溶作用下呈現出逐漸下降的趨勢，其中埋藏時間對16種優控PAHs遷移數量的影響占優，說明煤矸石中所含16種優控PAHs在雨水的淋溶下發生了遷移。

2) 煤矸石中所含16種優控PAHs按照所含芳環的個數分類后，其遷移數量規律為MMW-PAHs

3) 煤矸石充填重構土壤后16種優控PAHs在雨水淋溶作用下的實驗結果與工程實際結果相比，兩者的最大相對誤差為8.8%，說明該動態模擬裝置能夠很好地預測煤矸石中所含16種優控PAHs的遷移規律，這將對煤矸石山原位覆土修復工程實施過程中如何有效控制多環芳烴對周邊環境得影響具有重要的實際意義。