微器件表面DTMS/Mo-MOFs新型固體潤滑涂層的摩損模擬與實(shí)驗(yàn)研究

曹志勇，龔闖，魏長偉，宋子鉉，龔浩，屈鈞娥，金俊松，王新云

(1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430062；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成形及模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)， 湖北 武漢 430074；3.武漢長弢新材料有限公司， 湖北 武漢 430070)

0 引言

飛行器航電，如接觸器和傳感器等微器件中的重要零件多采用微成形方式加工，微器件尺寸與表面精度要求高，存在微尺度-摩擦效應(yīng)[1-2]，微成形過程中影響摩擦與磨損的因素較多，采用固體潤滑方式可以減少塑性變形抗力，提高塑性變形性能[3].微成形過程中摩擦與磨損的實(shí)時(shí)監(jiān)測相對困難，為研究磨損引起的微器件服役失效行為及相關(guān)規(guī)律，需要對微器件表面進(jìn)行耐磨性能評價(jià).近年來，有學(xué)者通過建立相應(yīng)的磨損預(yù)測模型來研究材料界面磨損行為[4-6]，其中應(yīng)用較多的方法是基于常規(guī) Archard模型，并結(jié)合有限元計(jì)算進(jìn)行模擬[7-10]，如肖博升等[7]采用基于端面摩擦磨損實(shí)驗(yàn)建立了相應(yīng)的 Archard 磨損計(jì)算模型，并結(jié)合有限元分析軟件與網(wǎng)格自適應(yīng)處理技術(shù)，進(jìn)行了多種摩擦工況下的仿真與預(yù)測模擬，模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好.王雷剛等[10]基于Archard磨損理論, 應(yīng)用有限元數(shù)值模擬軟件計(jì)算模具擠壓成形階段每個(gè)節(jié)點(diǎn)的瞬時(shí)溫度、 壓力和速度場, 以此計(jì)算錐形和弧形兩種擠壓模具型腔的磨損，磨損計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況較吻合，為預(yù)測模具壽命和優(yōu)化模具型腔奠定了基礎(chǔ).在材料的摩擦減損措施中，耐磨或潤滑減摩涂層改性是常用到的措施之一[11-13]，但針對減摩涂層表面進(jìn)行數(shù)值模擬預(yù)測模型建立的研究并不多見.

金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，與傳統(tǒng)無機(jī)多孔材料相比,MOFs材料具有更大的比表面積，可給潤滑介質(zhì)提供更大的裝載空間，從而提供更為優(yōu)異的潤滑性能[14].本研究首先通過水熱法[15]制備新型的Mo-MOFs固體潤滑材料，并將Mo-MOFs和十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)混懸液沉積并浸涂到微器件表面，以DTMS/Mo-MOFs和DTMS涂層為對比研究對象，在正交微摩擦實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立相應(yīng)的Archard磨損本構(gòu)方程，并由MSC.MARC軟件進(jìn)行有限元仿真模擬，分析了涂層對微器件表面耐磨性的改進(jìn)效果，結(jié)果說明Mo-MOFs作為納米潤滑顆粒對涂層減磨性有顯著提高作用.最后用有限元方法研究了不同載荷及速率對涂層磨損率的影響，為微器件成形過程中設(shè)計(jì)與測試新型的固體潤滑涂層提供了一種新的研究思路.

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用水熱法[14]合成Mo-MOFs粉狀顆粒，即稱取3.2 g的MoO3以及1.9 g的1-甲基咪唑溶解于500 mL的去離子水中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至磁力攪拌器中回流12 h.收集反應(yīng)后的產(chǎn)物并離心，將離心后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在60 ℃的環(huán)境下干燥12 h即可.量取38 mL的無水乙醇，2 mL的去離子水以及2 mL的DTMS溶液，將其充分混合后緩慢滴加乙酸調(diào)節(jié)其pH至3.5～5.混合液靜置15 h后DTMS即可充分水解.稱取2 g的Mo-MOF顆粒物充分?jǐn)嚢栌?0 mL的DTMS水解溶液中，之后放入超聲分散儀中超聲分散10 min至固體完全分散，DTMS/Mo-MOF混懸溶液制備完成.將微器件放入DTMS/Mo-MOF溶液中浸涂并沉積處理12 h，取出后用氮?dú)獯蹈桑缓髮悠忿D(zhuǎn)移至烘箱在100 ℃環(huán)境下干燥1 h以完成其固化，固化完畢后的樣品取出以備測試，采用類似方法制備DTMS涂層.

采用納米壓痕儀器(Bruker TI750)測試得到潤滑涂層覆蓋樣品表面的力學(xué)性能參數(shù)，基材為45號(hào)金屬碳鋼微器件.納米壓痕實(shí)驗(yàn)的行程為500 nm，載荷5000 μN(yùn)，取3個(gè)采樣點(diǎn)的數(shù)值進(jìn)行平均，獲得薄膜的平均硬度值(MPa)和楊氏模量(MPa).實(shí)驗(yàn)測得的DTMS/Mo-MOFs和DTMS涂層的力學(xué)性能參數(shù)如表1所示.

采用多功能摩擦/磨損試驗(yàn)機(jī)(UMT TriboLab)進(jìn)行微摩擦實(shí)驗(yàn)，白光干涉儀(NewView 8300)表征磨損量，磨損表面的形貌圖由光學(xué)顯微鏡觀察得到.摩擦/磨損試驗(yàn)中采用的圓球(氮化鈦材質(zhì))探針直徑1.5 mm，并設(shè)定相同載荷大小(1 N)，行程(1 000 mm)，以及探針移動(dòng)速度(1 mm/s)條件下進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，相同實(shí)驗(yàn)條件下，摩擦實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次以保證重現(xiàn)性.

表1 不同涂層覆蓋的金屬微器件表面測得的力學(xué)參數(shù)

通過每組正交實(shí)驗(yàn)的磨損量(mm3)以及時(shí)間(s)計(jì)算得到磨損率(mm3/s)，將每組實(shí)驗(yàn)的磨損率、載荷和速率作為 Archard磨損本構(gòu)方程V=K×Na×vb/H(V-磨損率，K-磨損系數(shù)，N-載荷，v-相對位移速率，H-硬度)的輸入變量，使用1stopt 5.0數(shù)據(jù)擬合軟件，采用改進(jìn)差分進(jìn)化算法擬合得到方程的K，a，b參數(shù).圖1和圖2分別為DTMS和DTMS/Mo-MOFs涂層金屬微器件的Archard 磨損本構(gòu)方程的擬合對比曲線.

圖1 DTMS覆蓋器件表面的Archard磨損本構(gòu)方程擬合示意圖

圖2 DTMS/Mo-MOFs覆蓋器件表面的Archard磨損本構(gòu)模型擬合示意圖

對DTMS涂層覆蓋的金屬微器件由Archard磨損本構(gòu)方程擬合得到的結(jié)果相關(guān)系數(shù)約為0.985 7，接近于1，均方差約為 8.864 7×10-9，數(shù)值較小，說明數(shù)據(jù)擬合情況良好，計(jì)算得到的磨損系數(shù)K值為0.000 8，a、b值分別為0.94、1.65，因此擬合得到的磨損本構(gòu)方程為V=0.000 8×N0.94v1.65/H.DTMS/Mo-MOFs涂層覆蓋的金屬微器件的Archard磨損本構(gòu)方程的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)平方約為0.989 4，均方差約為4.442 7×10-9，計(jì)算得到的磨損系數(shù)K值為5×10-6，其磨損本構(gòu)方程為V=5×10-6×N0.95v1.28/H.

涂層摩擦/磨損模擬過程中，基于以上計(jì)算得到的磨損本構(gòu)方程和表1的力學(xué)數(shù)據(jù)，利用MSC.MARC提供的、基于接觸邊界的非線性模擬模塊，采用分析材料庫提供的模擬金屬材料的本構(gòu)模型，通過設(shè)置幾何特性，材料力學(xué)特性，創(chuàng)建接觸設(shè)置與接觸關(guān)系，分析摩擦方式，最后獲得涂層磨損情況的云圖，預(yù)判服役條件下的涂層磨損的趨勢和磨損的位置，為有針對性的改進(jìn)涂層提供科學(xué)依據(jù).

2 模擬過程

磨損模擬實(shí)驗(yàn)的微懸臂探針和微器件模型如圖3的(a)和(b)所示，微懸臂探針在微器件表面做往復(fù)摩擦運(yùn)動(dòng)，如圖3的(c)所示.圖3(a)中，微懸臂尺寸為5 mm×2 mm×1 mm，微探針為一圓臺(tái)形狀，探針頭為一直徑1.5 mm的半球體，微器件尺寸為8 mm×2.5 mm×1.5 mm.模擬時(shí)微探針為剛體，底板為變形體，對底板進(jìn)行網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格類型為六面體，劃分后節(jié)點(diǎn)數(shù)為953，單元數(shù)為440.

圖3 模擬實(shí)驗(yàn)的探針(a)、底板(b)模型和摩擦運(yùn)動(dòng)方式(c)

首先模擬比較不同涂層材料的耐磨性能.分別測試DTMS涂層金屬微器件表面，以及DTMS/Mo-MOFs涂層金屬微器件表面的磨損量以及磨損最大深度，所取實(shí)驗(yàn)條件相同：溫度為室溫，滑行速度為1 mm/s，載荷為1 N，單次行程6 mm，往復(fù)運(yùn)動(dòng)2次，總行程24 mm，摩擦?xí)r間30 s.模擬得到的磨損云圖結(jié)果如圖4所示，DTMS與DTMS/Mo-MOFs涂層分別累加計(jì)算得到的總磨損量為2.883×10-7mm3和6.956×10-10mm3，并通過網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)分別計(jì)算得到的最大磨損深度為：8.605×10-4mm和2.918×10-4mm，說明DTMS/Mo-MOFs涂層覆蓋的微器件相比于DTMS涂層覆蓋的微器件表面在相同的外力作用下，磨損量明顯減少，耐磨性能提高.

圖4 磨損量模擬計(jì)算云圖結(jié)果(a)DTMS涂層金屬微器件；(b)DTMS/Mo-MOFs涂層微器件

圖5 不同載荷下磨損量云圖及磨損最大節(jié)點(diǎn)的時(shí)間位移圖(a)0.1 N；(b)0.5 N；(c)1 N

在以上研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇DTMS/Mo-MOFs涂層覆蓋的微器件為研究對象，探究載荷、速度對磨損情況的影響.首先固定以下研究參數(shù)：溫度為室溫，滑行速度為1 mm/s，單次行程6 mm，往復(fù)運(yùn)動(dòng)2次，總行程24 mm，時(shí)間30 s.研究載荷大小分別為0.1 N、 0.5 N、1 N時(shí)得到磨損量云圖，結(jié)果分別如圖5(a)，(b)和(c)的左圖所示.磨損最大的網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)的時(shí)間位移圖，結(jié)果分別如圖6(a)、(b)和(c)右圖所示.模擬結(jié)果表明在其他條件不變的前提下，當(dāng)載荷從0.1 N增加到1 N時(shí)，總的累計(jì)磨損量從 6.659 4×10-11mm3增大到6.956 5×10-10mm3，最大磨損深度從1.919×10-5mm增大到1.626×10-4mm, 載荷與磨損量以及最大磨損深度近似呈線性關(guān)系.然后設(shè)置相同實(shí)驗(yàn)測試條件：溫度為室溫，載荷1 N，單次行程6 mm，往復(fù)運(yùn)動(dòng)2次，總行程24 mm，研究摩擦速度不同時(shí)的磨損情況，得到的磨損量云圖分別如圖6(a)，(b)和(c)所示，0.5 mm/s，1 mm/s，以及2 mm/s磨損速度對應(yīng)的磨損量分別為3.533×10-10mm3，6.956×10-10mm3，以及1.342×10-9mm3，結(jié)果顯示其他條件相同時(shí)，摩擦副之間相對速度越大, 磨損量越大，磨損率隨速率增長情況，與磨損本構(gòu)方程表達(dá)的變化趨勢基本一致.

圖6 不同相對速度下涂層覆蓋金屬表面的磨損量云圖(a)0.5 mm/s；(b)1 mm/s；(c)2 mm/s

最后固定實(shí)驗(yàn)條件為：室溫，滑行速度1 mm/s，載荷1 N，單次行程6 mm，往復(fù)運(yùn)動(dòng)300次，對DTMS/Mo-MOFs涂層處理后的金屬微器件不同位置的磨損量進(jìn)行分析，得到的結(jié)果如圖7所示，其中，圖7(a)、(b)和(c)分別對應(yīng)磨損后的微器件的左端、中間，以及右端.磨損結(jié)果云圖顯示微器件表面中間處的磨損深度要大于兩頭.左端、中間，以及右端3個(gè)部位的磨損深度最大值分別為：1.452×10-3mm，2.996×10-3mm，1.677×10-3mm.這是由于在微器件表面始末處探針調(diào)頭有減速過程，而在中間處則保持最大滑動(dòng)速度故磨損最嚴(yán)重.

圖7 涂層覆蓋碳鋼表面不同部位磨損量云圖(a)左端;(b)中間部位;(c)右端

3 摩擦/摩損測試

圖8所示的為微摩擦實(shí)驗(yàn)中的行程載荷曲線以及測得的摩擦系數(shù).可以看出，DTMS涂層覆蓋的微器件表面的摩擦系數(shù)均值約為0.24，而DTMS/ Mo-MOFs涂層覆蓋的微器件表面的摩擦系數(shù)均值約為0.11，相對比可表明DTMS/ Mo-MOFs涂層的減摩潤滑效果要好于DTMS涂層，其原因是Mo-MOFs能改善涂層的潤滑性能，因此使得摩擦系數(shù)降低.圖9(a)和(b)所示分別是DTMS/ Mo-MOFs和DTMS兩種涂層覆蓋的微器件表面，在相同摩擦實(shí)驗(yàn)條件下的磨損電鏡圖.從磨損痕跡可以看出，DTMS(圖9(a))涂層覆蓋的微器件表面磨痕寬度要比DTMS/ Mo-MOFs(圖9(b))涂層覆蓋的微器件表面寬.圖9(b)中能夠清晰看到Mo-MOF磨損顆粒的情況，這正是由于涂層中的Mo-MOFs磨粒參與了減磨作用，使得器件表面摩擦系數(shù)降低，從而減少了實(shí)際磨損量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的有限元模擬結(jié)果.

圖8 不同涂層表面摩擦系數(shù)隨距離的變化曲線

圖9 DTM涂層覆蓋的微器件表面(a)和DTM/Mo-MOF涂層覆蓋的微器件表面(b)的磨損痕跡

4 結(jié)論

磨損仿模擬的優(yōu)勢在于能進(jìn)行高次數(shù)的磨損，從而更好地還原材料的實(shí)際服役情況，可以更好地預(yù)測材料的使用壽命.通過磨損云圖可以直觀看到材料各處的磨損情況，從而更有針對性的進(jìn)行涂層防護(hù)工作，由于模擬實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與輸入的各項(xiàng)參數(shù)直接相關(guān)，故在驗(yàn)證模擬的可靠性后通過對參數(shù)進(jìn)行修改來預(yù)測實(shí)際結(jié)果，并在涂層改性時(shí)更有針對性的指導(dǎo)涂層的制備工藝.