鈉離子交換型層狀磷酸鋯作為鈣基脂添加劑的摩擦學性能*

田成光 張效勝 徐 紅 董晉湘

(太原理工大學化學化工學院 山西太原 030024)

層狀α-Zr(HPO4)2·H2O(簡稱α-ZrP)是一種具有離子交換性能的層狀化合物，自1964年CLEARFIELD和STYNES[1]首次合成以來，α-ZrP已被應用于各個領域，如藥物[2-4]、催化[5]、阻燃[6]、吸附分離[7]等。LIU等[8]首次在離子熱體系中合成α-ZrP并發現其作為礦物油添加劑有著優異的潤滑性能。隨后，α-ZrP在摩擦學領域受到了關注。XIAO等[9]報道了3種不同有機胺插層α-ZrP作為潤滑油添加劑的潤滑性能。HAN等[10]研究了表面修飾和層間修飾的α-ZrP的潤滑性能。DAI等[11-12]發現α-ZrP作為不同基礎油鈣基脂添加劑都可以改善其潤滑性能，且α-ZrP的潤滑性能優于二硫化鉬和石墨。ZHANG等[13]采用四球試驗機，研究了銅離子交換型Cu-α-ZrP的摩擦學性能，發現Cu-α-ZrP相比α-ZrP具有更高的承載力，這是由于Cu-α-ZrP的層間結合力要強于α-ZrP。另外，ZHANG等[14-15]還對不同粒徑的鎳、鎂離子交換型Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP在鋰基脂中的潤滑性能開展了研究，結果表明，大粒徑的Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP具有更高的承載力，而小粒徑Ni-α-ZrP和Mg-α-ZrP在減摩抗磨性能方面更優異。

本文作者選用鈉離子交換型α-ZrP(Na-α-ZrP)作為鈣基脂添加劑，用流變儀研究了Na-α-ZrP對基礎潤滑脂黏彈性、黏溫性等流變性能的影響；利用四球摩擦磨損試驗機系統研究了載荷、溫度、時間對其潤滑性能的影響；采用3D白光干涉儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)、X射線光電子能譜分析(XPS)對摩擦副表面磨損進行表征分析，對潤滑過程中的減摩抗磨機制進行了討論。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

八水氧氯化鋯、磷酸(85%水溶液)、氟化鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、氫氧化鈣，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；石油醚，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；12-羥基硬脂酸(>80%)，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產；環烷基油，40 ℃運動黏度116.6 mm2/s，美國Mobil公司生產；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 Na-α-ZrP的制備

依據文獻[13]的方法制備Na-α-ZrP樣品。首先制備前驅體α-ZrP：將4.50 g八水氧氯化鋯、3.20 g磷酸、0.06 g氟化鈉、5 mL水加入到30 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180 ℃下反應36 h；待冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌數次，烘干以備使用。Na-α-ZrP樣品的制備：將0.50 g合成的前驅體α-ZrP、2.05 g醋酸鈉、0.10 g氫氧化鈉、100 mL水加入到150 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在100 ℃下反應24 h；待冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌數次，烘干以備使用。

1.2.2 潤滑脂樣品的制備

依據文獻[12]的方法制備鈣基基礎脂。首先將一定量的環烷基油倒入不銹鋼潤滑脂合成器中，加入12-羥基硬脂酸并升溫至80 ～ 85 ℃，使其完全溶解；加入氫氧化鈣，升溫至105 ℃進行皂化反應1.5 h；升溫至140 ℃煉制5 min，停止加熱；當體系溫度降到90 ℃時，加入冷卻油冷卻至室溫；將潤滑脂取出并在三輥研磨機上研磨3次即得到基礎鈣基脂。

含Na-α-ZrP潤滑脂的制備：將一定質量分數的固體樣品Na-α-ZrP加入到上述基礎脂中，在三輥研磨機上研磨3次，即可得到含有Na-α-ZrP的潤滑脂。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku，Mini-Flex II)表征固體樣品的晶體結構，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8010)觀察固體粉末的形貌和大小。

1.4 流變性能研究

使用奧地利安東帕公司生產的MCR302流變儀表征潤滑脂的流變學性能，實驗中所用轉子為PP25/S，轉子與平板之間的距離為1 mm。

1.5 摩擦磨損實驗

使用廈門天機自動化有限公司生產的四球摩擦磨損試驗機評價潤滑脂的摩擦學性能，其中MS-10J型試驗機用于評價潤滑脂的極壓性能，MS-10A型試驗機用于評價潤滑脂的減摩抗磨性能。參照GB/T 12583—1998確定潤滑脂的最大無卡咬負荷(pB)和燒結負荷(pD)，測試條件為轉速1 770 r/min，時間10 s；參考SH/T 0204—93測試不同載荷、轉速、時間下潤滑脂的減摩抗磨性能。實驗所用鋼球為上海鋼球廠生產的GCr15鋼球，直徑12.7 mm，硬度HRC 59～61。每次實驗前用石油醚清洗鋼球和試驗機部件，實驗結束后使用光學顯微鏡測量鋼球的磨斑直徑。

使用3D白光干涉儀(Zygo，ZeGage)觀察鋼球磨損表面的3D形貌并測量其磨損深度和粗糙度，使用SEM(Hitachi，TM-3000)觀測磨損表面的形貌，使用X射線能譜儀(EDS，Bruker，QUANTAX 70)觀測磨損表面元素分布，利用X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific，ESCALAB 250Xi)分析鋼球磨斑表面典型元素的化學狀態。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖1所示為Na-α-ZrP的XRD譜圖和SEM照片，圖1(a)所示的Na-α-ZrP的XRD譜圖與文獻[16]報道一致，且結晶度良好。由圖1(b)可知所合成的Na-α-ZrP呈規整的六邊形片狀，粒徑約為600 nm。

圖1 Na-α-ZrP的XRD譜圖和SEM照片

2.2 流變性能

依據文獻[16]選擇添加質量分數5.0%Na-α-ZrP的潤滑脂，利用流變儀研究了其流變性能。

2.2.1 潤滑脂的黏彈性

圖2示出了潤滑脂的模量與剪切應變的關系，試驗條件為震蕩模式，溫度25 ℃，頻率1 Hz。當潤滑脂受到剪切時，其儲能模量(G′)減小，損耗模量(G″)先增大后減小，表明潤滑脂具有黏彈性；與基礎脂相比，加入固體添加劑Na-α-ZrP后，潤滑脂的儲能模量和損耗模量明顯增加。

圖2 添加劑Na-α-ZrP對潤滑脂黏彈性的影響

2.2.2 潤滑脂的黏溫性能

圖3示出了不同潤滑脂的表觀黏度與溫度的關系，試驗條件為旋轉模式，轉速為50 s-1。隨著溫度升高，基礎脂和Na-α-ZrP脂表觀黏度都呈現逐漸降低的趨勢。在10～60 ℃下，Na-α-ZrP脂的表觀黏度始終大于基礎脂。顯然，加入固體添加劑Na-α-ZrP后，潤滑脂表現出較好的黏溫性能。

圖3 添加劑Na-α-ZrP對潤滑脂黏溫性能的影響

2.2.3 潤滑脂的剪切稀化現象

在旋轉模式下，以剪切速率為50 s-1，溫度為25 ℃，對潤滑脂進行了3 h的穩態剪切實驗，實驗結果如圖4所示。可知，在前10 min，隨著時間的推移，2種潤滑脂的表觀黏度迅速降低，之后緩慢降低，表現出了典型的剪切稀化現象；Na-α-ZrP脂的表觀黏度比基礎脂大，表現出優于基礎脂的抗剪切稀化性能。

圖4 添加劑Na-α-ZrP對潤滑脂抗剪切稀化性能的影響

2.3 摩擦磨損性能

選用添加質量分數5.0%的Na-α-ZrP脂進行摩擦學性能研究。

2.3.1 極壓性能

表1給出了基礎脂和Na-α-ZrP脂的最大無卡咬負荷(pB)和燒結負荷(pD)，可以看出加入Na-α-ZrP后，基礎脂的pB、pD值分別提高了284 N和882 N。可見,Na-α-ZrP可以顯著提高基礎脂的極壓性能。

表1 Na-α-ZrP脂和基礎脂的極壓性能

2.3.2 不同載荷下的摩擦學性能

在轉速1 200 r/min、溫度75 ℃、時間60 min的條件下，研究了在不同載荷下2種潤滑脂的磨斑直徑和摩擦因數，結果如圖5所示。研究發現，Na-α-ZrP脂的最高運行載荷為686 N，而基礎脂僅能達到490 N。當載荷為294～392 N時，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑和摩擦因數均低于基礎脂；而在490 N載荷下，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑和摩擦因數降幅更加明顯，其中Na-α-ZrP脂的磨斑直徑為0.39 mm，相比基礎脂的0.56 mm減少了30%，Na-α-ZrP脂的摩擦因數為0.069，相比基礎脂的0.084減少了18%。在686 N的高載荷下，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑僅為0.74 mm，摩擦因數僅為0.067。可見，Na-α-ZrP脂在不同載荷下均表現出了優異的承載能力與減摩抗磨性能。結合圖3、4可知，加入Na-α-ZrP后，潤滑脂表觀黏度顯著增大，在摩擦過程中油膜更加穩定，因此其潤滑性能表現更好。

圖5 不同載荷下Na-α-ZrP脂和基礎脂的磨斑直徑和摩擦因數(轉速1 200 r/min，溫度75 ℃，時間60 min)

2.3.3 不同轉速下的摩擦學性能

為了解Na-α-ZrP在不同轉速情況下對潤滑脂性能的影響，選擇基礎脂和Na-α-ZrP脂都可以完成全程運行的載荷490 N為實驗載荷，在溫度75 ℃、時間60 min下研究了在不同轉速下基礎脂和Na-α-ZrP脂的減摩抗磨性能，見圖6。從圖6(a)可知，在不同的轉速下，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑明顯低于基礎脂；當轉速從600 r/min增加到1 200 r/min時，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑沒有明顯變化，分別為0.40和0.39 mm，而基礎脂磨斑直徑明顯增大，由0.52 mm增加到0.56 mm；當轉速為1 800 r/min時，Na-α-ZrP脂的磨斑直徑為0.64 mm，相比600 r/min增加了23.08%，而基礎脂在該速度下發生了卡咬。從圖6(b)可知，Na-α-ZrP脂的摩擦因數在不同轉速下均低于基礎脂；當轉速從600 r/min增加到1 200 r/min時，Na-α-ZrP脂的摩擦因數從0.082減小到0.069，基礎脂的摩擦因數從0.089減小到0.084；轉速增加為1 800 r/min時，Na-α-ZrP脂的摩擦因數為0.070，與1 200 r/min下的摩擦因數相當，而基礎脂在該速度下發生了卡咬。可見，在不同轉速下Na-α-ZrP脂的減摩抗磨性能均優于基礎脂，且在高轉速下表現出更為優異的摩擦學性能。

圖6 不同轉速下Na-α-ZrP脂和基礎脂的磨斑直徑和摩擦因數(載荷490 N，溫度75℃，時間60 min)

2.3.4 不同運行時長下的摩擦學性能

在運行轉速1 200 r/min、載荷490 N、溫度75 ℃的條件下，研究了不同運行時長下Na-α-ZrP脂和基礎脂的減摩抗磨性能。如圖7所示。從圖7(a)可以看出，隨著時間的延長，Na-α-ZrP的磨斑直徑逐漸增大，從30 min的0.34 mm增加到360 min的0.80 mm；基礎脂在30 min時磨斑直徑為0.53 mm，在180 min時發生了卡咬。從圖7(b)可看出，Na-α-ZrP脂的摩擦因數隨著時間的延長有所增加，運行時間從30 min至360 min時摩擦因數從0.065增加到0.078；基礎脂在30 min和120 min時摩擦因數分別為0.083和0.091。由此可知，Na-α-ZrP脂在長時間運行下仍保持優異的減摩抗磨性能。結合圖4可知，在長時間穩態剪切下Na-α-ZrP脂的表觀黏度始終大于基礎脂，因此在摩擦過程中能形成穩定的油膜以保持潤滑性能。

圖7 不同運行時長下Na-α-ZrP脂和基礎脂的磨斑直徑和摩擦因數(載荷490 N，轉速1 200 r/min，溫度75 ℃)

2.4 磨損表面分析

用3D白光輪廓儀對Na-α-ZrP脂和基礎脂在490 N、1 200 r/min、60 min、75 ℃條件下的鋼球磨損表面進行了表征，見圖8。Na-α-ZrP脂潤滑下鋼球磨斑表面只有輕微磨損，劃痕整齊且犁溝很淺；基礎脂潤滑下鋼球磨斑表面犁溝較深，發生了嚴重的磨損。對上述磨斑表面橫截面進行了更直觀的表征，得到的磨痕深度分布見圖9。可知，Na-α-ZrP脂脂潤滑下鋼球最大磨痕深度比基礎脂小78.39 %，粗糙度(Ra)比基礎脂小82.52 %，這進一步表明Na-α-ZrP脂具有優異的抗磨性能。

圖8 Na-α-ZrP脂和基礎脂潤滑下鋼球磨損表面的3D形貌

圖9 Na-α-ZrP脂和基礎脂潤滑下鋼球磨痕深度分布

為了解摩擦副的表觀形貌以及元素分布，對圖8所示的磨損表面進行SEM和EDS表征，見圖10、11。從圖10可以清晰地看到Na-α-ZrP脂潤滑下的鋼球磨斑面積要小于基礎脂，而且Na-α-ZrP脂潤滑時鋼球磨斑表面有一層固體附著在摩擦副上，這可能是固體添加劑Na-α-ZrP粉末在鋼球上的黏附。從圖11可知，在Na-α-ZrP脂潤滑時鋼球磨斑表面存在Na、Zr、P、O等元素，這些都是Na-α-ZrP的特征元素，這更加說明了在摩擦過程中Na-α-ZrP固體粉末在摩擦副鋼球上的沉積與黏附，這種黏附形成的保護膜可以明顯減小摩擦過程中對摩擦副的磨損，這也是Na-α-ZrP抗磨損性能優異的原因所在。

圖10 Na-α-ZrP脂和基礎脂潤滑下鋼球磨損表面SEM照片

圖11 Na-α-ZrP脂和基礎脂潤滑下鋼球磨損表面EDS元素分析

為了更進一步了解摩擦過程中Na-α-ZrP的減摩抗磨機制，對鋼球磨斑表面進行了XPS元素分析。圖12所示為Na-α-ZrP脂潤滑下的鋼球磨損表面XPS譜圖，在Fe2p譜圖中，在710.0、724.6 eV處的峰為鐵的氧化物[17]，表明磨斑表面存在氧化鐵;在P2p譜中，134.0 eV處對應為PO42-[18]，表明磨損表面存在Na-α-ZrP，這與EDS分析結果一致。

圖12 Na-α-ZrP脂潤滑下鋼球磨損表面XPS元素分析

3 結論

(1)加入固體添加劑Na-α-ZrP后，基礎脂的模量、黏溫性能和抗剪切稀化性能都得到一定程度的改善。

(2)加入固體添加劑Na-α-ZrP后，基礎脂的極壓性能有所改善，pB、pD值分別提高了284 N和882 N。

(3)Na-α-ZrP脂能在686 N高載荷下運行，而基礎脂的最高運行載荷僅為490 N；Na-α-ZrP脂在1 800 r/min高轉速下能保持較低的磨斑直徑和摩擦因數，而基礎脂在1 800 r/min下發生了卡咬；Na-α-ZrP脂能夠在360 min長時間實驗下穩定運行，而基礎脂實驗180 min即發生卡咬。可見，在不同載荷、轉速、時間下，加入固體添加劑Na-α-ZrP的潤滑脂均表現出優異潤滑性能。

(4)通過對磨斑表面進行SEM表征和EDS、XPS元素分析，可知在摩擦過程中Na-α-ZrP添加劑在摩擦副表面形成了含有Na、Zr、P、O等元素的保護膜，因此，含Na-α-ZrP潤滑脂顯示出了優異的摩擦學性能。