大薸生物炭對水中銅離子的吸附特征

劉岑薇 葉菁 林怡 王義祥

摘 要：以大薸（Pistia Stratiotes L.）為原料，在不同溫度下燒制成大薸生物炭（BC），采用磁改性方法制得改性生物炭（MBC），研究兩者對銅離子（Cu2+）的吸附性能，并采用準一級動力學、準二級動力學模型及Langmuir與Freundlich等溫吸附模型對試驗數據擬合。結果表明：未改性與改性大薸生物炭對Cu2+的平衡吸附濃度分別從55.49mg/g增加到74.01mg/g，58.87mg/g增加到75.20mg/g;隨著燒制溫度升高，生物炭比表面積增大，孔徑變小，孔隙結構增加;生物炭吸附Cu2+過程更符合Langmuir模型與二級動力學模型，擬合系數R2均大于0.9;熱解溫度為500℃時，生物炭對Cu2+的吸附效果最佳，改性生物炭對Cu2+的吸附速率大于未改性生物炭。

關鍵詞：大薸生物炭;磁改性;Langmuir;Freundlich;Cu2+

中圖分類號 S157.3文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）06-0134-06

Removal of Copper （II） Using Water Lettuce （Pistia Stratiotes L.） Biochar in Aqueous Solutions

LIU Cenwei et al.

（Institute of Agricultural Ecology，Fuzhou 350003，China; Fujian Academy of Agricultural Sciences; Fujian Key Laboratory of Agricultural Ecological Process in Red Soil Hilly Region，Fuzhou 350003，China）

Abstract： To better understand the adsorption experiments and modeling investigations in laboratory， a study was conducted to examine the effect of biochar produced from water lettuce （Pistia Stratiotes L.） under different pyrolysis temperature on removing Cu2+ before and after its activation by magnetite. In this study， two adsorption kinetic models （pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics） and two isothermal adsorption models （Langmuir and Freundlich model） were used to fit the data of adsorption from biochar （BC） and modified biochar （MBC）. The results showed that the equilibrium adsorption capacity increased from 55.49mg/g to74.01mg/g for biochar， and from 58.87mg/g to 75.20mg/g for modified biochar. The specific surface area， pore diameter and pore structure of biochar and modified biochar increased with increased pyrolysis temperature. The biochar uptake processes followed Langmuir model and the second-order kinetic model， both the coefficient R2 were>0.9. The best adsorption efficiency of Cu2+ by biochar is MBC5 which was the modified biochar under pyrolysis temperature of 500℃， and the adsorption rate on removing Cu2+ by modified biochar was higher than that of biochar.

Key words： Water lettuce （Pistia Stratiotes L.）; Magnetical modification; Langmuir; Freundlich; Copper ion

生物炭是廢棄生物材料在高溫裂解下，在缺氧或少氧條件下形成的一類高度芳香難溶物質，其表面多孔特征顯著，比表面積大，使得生物炭在吸附廢水中的重金屬等方面具有巨大的潛力。利用生物吸附法去除廢水中的重金屬離子，具有成本低、吸附容量大等特點。作為吸附劑，生物炭具有的多孔性與活性炭類似，但由于燒制生物炭所需的能量較活性炭低，因此所需的費用也較活性炭低[1]。研究表明，秸稈[2]、香蕉皮[3]等農牧廢棄物對廢水中重金屬均具有很強的吸附能力。而生物炭顆粒較小，污水處理后難以將其從溶液中分離，使得生物炭在廢水處理中的實際應用受到限制。為解決這個問題，很多學者對生物炭進行改性，以提高生物炭的吸附能力及再利用能力，如磁改性[4-5]、堿處理等改性方法可高生物炭對重金屬的吸附能力[6]。通過引入鐵、鈷化合物等磁性介質，使生物炭富有磁性，就能在吸附重金屬后在外部磁場下被吸出，實現簡單的固液分離[7]。目前較為常見的與生物炭結合的磁性介質主要是鐵或鐵氧化物，如Fe（0）[8]、γ-Fe2O3[9]、Fe2O3[10]等。由于生物炭來源廣泛，以及生物炭基體和磁性顆粒在性質等方面存在諸多差異，因此存在不同類型的磁性生物炭。例如，Chen等[10]制備的生物炭/γ-Fe2O3復合材料屬于負載結構，即磁性顆粒負載至生物炭基體表面或孔隙的結構。這種制備工藝較為成熟，對材料的要求較低且覆蓋性廣，是磁化生物炭的主要方式。目前關于將水生植物燒制成生物炭的研究還較少，而且水生植物直接投放于水體去除水中重金屬后仍需回收。除了生物炭種類不同會影響其對重金屬的吸附能力外，裂解溫度、反應時間也都能影響生物炭對重金屬的吸附性能[11]。

大薸（Pistia Stratiotes L.）是我國常見的水生入侵植物，生長迅速，生物量大，亦廣泛應用于水體生態修復工程[12-13]。國家環保總局和中國科學院先后2次聯合發布中國外來入侵物種名單，包括大薸、水葫蘆等。由于缺少天敵或競爭者，大薸在水面大量且快速繁殖、擴大分布，與本地物種競爭環境資源，影響當地的生物多樣性，若不加以控制，則會危害漁業、堵塞灌溉設施以及阻礙水上交通等[14]。目前對大薸的處理方式主要集中在凈化污水、制作青飼料或綠肥、制取沼氣和轉化為生物質柴油等方面[15-17]。近年來，很多研究表明，大薸等水生植物具有良好的去除水中重金屬的能力[18-20]，這對于恢復水體自然功能尤為重要。以水生植物為主的污水處理和富營養化水體的修復治理也日益備受關注[21-22]，但對于水生植物直接燃燒利用及燒制后的大薸理化性質特性的研究較少。目前。大薸直接燃燒技術的工藝較成熟，且處理量大。與傳統陸生生物質相比，大薸作為水生生物質，生長季節不單一，生長速度快，繁殖能力強，可保證持續供應。因此，筆者將大薸燒制成生物炭，研究其對水中重金屬銅離子的吸附性能，并利用2種吸附熱力學模型及2種吸附動力學模型評價大薸生物炭與改性大薸生物炭去除水中重金屬的能力，為資源化利用和處理外來入侵物種提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備 大薸取自福建省安溪縣感德鎮。對大薸植物鮮樣進行烘干脫水。大薸植物鮮樣的養分含量為氮0.2%、磷酸0.07%、氧化鉀0.12%。生物炭制取場地位于福建省寧德市福安市福建省農業科學院茶葉研究所，使用管式真空氣氛爐，設置300（BC3）、500（BC5）、700℃（BC7）3種溫度，炭化時間2h，粉碎后過篩（<0.25μm）。

1.2 生物炭改性 在炭化溫度為300（MBC3）、500（MBC5）、700℃（MBC7）下制備而成的生物炭經粉碎后過篩（<0.25μm）。本研究利用沉淀氧化原理，將磁性離子分散于高分子溶液中，通過乳化復合、透析、干燥等得到磁性高分子微球[23]，相比其他方法更優越、簡捷地得到以FeSO4為介質的磁性生物炭。取10g燒制成的生物炭加入100mL蒸餾水作為A液。在室溫條件下，向300mL蒸餾水中添加3.7g Fe2（SO4）3、4g FeSO4混合搖勻作為B液。將B液加入到A液中，并在室溫條件下攪拌30min，使得二價鐵離子和三價鐵離與生物炭充分接觸。隨后向AB混合液中加入10mol/L的NaOH溶液，直到混合液pH達到10～11，并在攪拌機上震蕩1h后靜置24h。得到的混合液經0.45μm微孔濾膜過濾，留下殘渣并于烘箱中60℃烘干，粉碎后過篩（<0.25μm），得到改性的生物炭。

1.3 生物炭造粒 將未改性及改性后的大薸炭粉末以炭水比為3∶20（m/V）加入到100mL水中，并將海藻酸鈉∶水=1∶100（m/V）的溶液少量多次緩慢添加到生物炭溶液中，并不斷攪拌均勻，制得海藻酸鈉生物炭溶液。配制1%氯化鈣溶液，將海藻酸鈉生物炭溶液通過塑料滴管滴入氯化鈣溶液中，得到大薸生物炭改性或未改性膠狀顆粒。將制得的生物炭膠狀顆粒取出于烘箱60℃條件下烘2h，之后調節烘箱溫度為105℃烘干制得改性或未改性大薸炭顆粒，直徑為（3.0±0.1）mm。

1.4 生物炭物理性狀測定 利用Tristar II 3020型比表面積及孔隙分析儀（Tristar II 3020，Micromeritics，American），通過低溢氮吸附法測定大薸生物炭的比表面積（BET）。大薸生物炭表面的形貌變化（SEM）采用Quanta 450型（FEI，American）環境掃描電鏡測定，由于試樣不導電，觀察前采用鑲膜儀進行噴金后在高真空模式觀察樣品的表面結構，掃描電壓15kV，加速電壓12.5kV。用pH酸度計（Sartorius pp-15， Germany）測定生物炭的pH值。

1.5 吸附動力學試驗設計 配制初始濃度為100mg/L Cu2+溶液，取上述濃度（各50mL）的溶液，動力學試驗時間間隔分別為0、0.5、1、2、5、10、24h，調整溶液pH為6.0，分別取0.1g大薸生物炭加入代表每個時間點溶液的離心管中，蓋好蓋子，置于24℃恒溫搖床中搖蕩，按照對應時間取樣測定。吸附過程的動力學研究主要用來描述吸附劑吸附溶質的速率，通過動力學模型對數據進行擬合，從而探討其吸附機理。

1.5.1 準一級動力學模型 吸附動力學一級模型采用Lagergren方程[24]計算吸附速率，應用于液相的吸附動力學方程如下：

log（qe-qt）=logqe-[Kf2.303t] （1）

式中：qt和[qe]分別為t時刻和平衡態時的吸附量（mg/g）;Kf為一級吸附速率常數。

1.5.2 準二級動力學模型 吸附動力學二級模型可以用McKay方程描述[25]，它是建立在速率控制步驟是化學反應或通過電子共享或電子得失的化學吸附基礎上的二級動力學方程。這種化學吸附涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移，表達式為：

[tqt=1ksqe2+1qet] （2）

式中：qt和[qe]分別為t時刻和平衡態時的吸附量（mg/g）;Ks為二級吸附速率常數。

大薸生物炭對重金屬離子的去除率計算公式為：

r=[（C0-Ct）/Co]×100% （3）

式中：r為去除率（%）;t為反應時間（h）;C0為溶液中重金屬離子的初始濃度（mg/L）;Ct為反應t時刻溶液中重金屬離子的濃度（mg/L）。

1.6 吸附等溫線試驗設計 配置初始濃度為0、25、50、100、150、200mg/L Cu2+溶液。取上述濃度（各50mL）的溶液于100mL離心管中，調整溶液pH為6.0，分別取0.1g大薸生物炭加入到溶液中，重復3次，蓋好蓋子，置于24℃恒溫搖床中搖蕩24h后取樣測定。采用Langmuir方程（式4）以及Freundlich方程（式5）。

[Ceqe=1KLqm+Ceqm] （4）

式中：[qe]為平衡時吸附量（mg/g）;[qm]為吸附劑的最大吸附量（mg/g）;[KL]為Langmuir常數，與吸附劑和吸附質之間的親和度有關;[qm]和[KL]值可通過方程的斜率和截距求得。

[qe=lnKf+1nlnCe] （5）

式中：[qe]為吸附達平衡時的吸附量（mg/g）;Ce為吸附平衡時溶液中鎘濃度（mg/L）;Kf為Freundlich模型下與吸附容量和吸附強度有關的常數;1/n為Freundlich常數。較大的Kf、n值是吸附劑具有較好吸附性能的表征。在不同溫度下，分別以lnqe對lnCe作圖得到Freundlich吸附等溫線。

1.7 數據處理 試驗數據利用origin 8.6擬合，用Microsoft Excel 2007進行基本數據處理。

2 結果與分析

2.1 改性與未改性大薸生物炭的物理性質 在150倍放大鏡下觀察到未改性生物炭的表面微觀結構（圖1a、b、c）。由圖1a、b、c可知，隨著燒制溫度升高，大薸生物炭的多孔結構增多，孔隙結構增加，孔徑變小。圖1d、e、f為改性后的大薸生物炭。由圖1d、e、f可見，鐵在生物炭表面的分布使得生物炭表面變得粗糙，呈現出不規則的褶皺且相對疏松，在氧化鐵形成過程中，大薸生物炭的孔隙被氧化鐵顆粒附著，有利于生物炭對重金屬離子的吸附。與未改性生物炭相比，改性生物炭的孔隙結構掃描電鏡圖更亮，這可能是由于負載了Fe離子[26]。

2.2 大薸生物炭的物理化學性質 由表1可知，改性后的大薸生物炭比表面積較未改性的大，在300、500、700℃溫度下制備的改性大薸生物炭的比表面積分別由未改性前的0.9、5.9、53.1m2/g增大到37.8、46.3、91.4m2/g，說明吸附劑的比表面積越大，對重金屬的附著越有利，這與張越等的研究結果相同[27]。傳統燒制的生物炭在300℃升高至500℃、500℃升高至700℃時，比表面積分別增加了6.6倍和9倍;相比之下，改性生物炭在溫度每升高200℃時，比表面積增加了1.2倍和1.9倍。這表明當溫度高于500℃時，比表面積的相對增加量增大，燒制溫度為700℃時比表面積達到最大值，為91.4m2/g。而孔徑則呈負相關，即裂解溫度越高，生物炭的孔徑越小，改性生物炭的孔徑較未改性的更小。生物炭孔徑由101.2（BC3）、64.1（BC5）、35.3nm（BC7）經改性后分別減少到42.1（MBC3）、32.5（MBC5）、31.1nm（MBC3）。各處理的生物炭pH都為中性偏堿，未改性生物炭和改性生物炭平均pH分別在6.9～7.7和7.5～8.3。這可能是由于生物炭改性過程中加入了NaOH，但生物炭基體的熱裂解轉化和生成，以及大薸生物炭中礦物元素的濃度也會導致生物炭pH的增加[28]。

2.3 大薸生物炭對Cu2+的吸附動力學規律 吸附動力學模型在一定程度上能反映大薸生物炭吸附去除Cu2+的機理。由圖2可知，吸附開始時，大薸生物炭表面豐富的活性位點使得吸附Cu2+的速率迅速增加，隨著吸附時間的延長，吸附位點減少，吸附速率降低;當吸附時間達到4h時，大薸生物炭對Cu2+的吸附量又隨著時間的增加而緩慢增加;當吸附時間達到24h時，吸附量不再增加，吸附達到表觀平衡狀態;最大值為改性大薸生物炭在500℃（MBC5）對Cu2+的吸附量（75.2mg/g），最小值是未改性生物炭在300℃（BC3）的吸附量（55.5mg/g）。

分別用準一級動力學方程和準二級動力學方程研究大薸生物炭對Cu2+的吸附機理（圖3）。由圖3可知，開始階段，Cu2+去除率隨著吸附時間增加而迅速增大，當吸附超過一定時間后，吸附劑表面吸附趨于飽和，去除率增幅逐漸減小。方程擬合的相關參數見表2。由表2可知，6種大薸生物炭對Cu2+吸附效果的動力學擬合中，二級動力學的擬合相關系數R2大于一級動力學方程的擬合系數R2，且均大于0.9，這表明二級動力學模型較適合用來描述大薸生物炭吸附Cu2+的過程，這與王燕霞[29]等的研究結果相一致。王燕霞[29]等發現改性黃麻對Cu2+的吸附過程符合二級動力模型的自發吸熱反應。隨著燒制生物炭溫度從300℃增加到500℃，未改性生物炭對Cu2+的吸附量由準二級動力學模型得到的qe值也隨之由55.49mg/g增大到74.01mg/g，當燒制生物炭溫度繼續升高至700℃，qe值降低到63.60mg/g，且與試驗所得數據qe，exp相一致，分別為56.62、79.14、61.20mg/g。改性生物炭對Cu2+的吸附量較未改性生物炭對Cu2+的吸附量略高，且隨燒制溫度的變化，其對Cu2+吸附量的變化趨勢與未改性生物炭相同。該結果與Liu等鑒定水葫蘆炭吸附Cd2+的能力趨勢相一致[30]。秦益民等[31]研究表明，利用NaOH處理后的海帶對Cu2+的吸附量可達到88.0mg/g，相比天然海帶對Cu2+的吸附量（59.3mg/g）增加了48.4%，說明將海帶中的海藻酸轉換成海藻酸鈉可大大提高海帶吸附銅離子的能力。王燕霞等[29]發現在室溫、pH 5～7的條件下，改性黃麻對銅離子的吸附容量為43.56mg/g，比未改性的黃麻提高了7倍多。吳雙桃等[32]用氫氧化鈉（NaOH）對大薸進行化學改性制備成改性大薸生物吸附劑，結果表明改性大薸對Cu2+的去除率隨著改性劑NaOH濃度的增加呈先增大后降低態勢，隨著改性時間的延長和改性溫度的降低呈增大態勢。

2.4 大薸生物炭對Cu2+的等溫吸附規律 由圖4可知，溶液的吸附量均隨著Cu2+濃度的增加而增加，隨后增幅速率變小。在初始Cu2+濃度較低時，大薸生物炭對Cu2+的吸附速率較慢，隨著溶液濃度增大，大薸生物炭對Cu2+的吸附量也隨之增大;改性生物炭對Cu2+的吸附量高于未改性生物炭對Cu2+的吸附量，從Langmuir等溫線可以看出，Cu2+的最大吸附能力Qm 在30.4～67.3mg/g，最大吸附量為改性生物炭在700℃燒制溫度下（MBC7）的67.3mg/g。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對試驗數據進行擬合，結果見表3。由表3可知，6種處理的Langmuir模型擬合系數（R2）較Freundlich模型擬合系數高，說明Langmuir模型可以更好地描述大薸生物炭對Cu2+的等溫吸附動力學規律，即改性大薸生物炭吸附劑表面性質均一，且Cu2+在生物炭表面為單層吸附[33-34]。在相同裂解溫度下，改性生物炭對Cu2+的吸附量較未改性生物炭增加了13.1%～29.3%，說明生物炭改性后可增強對Cu2+的吸附效率。生物炭改性后，隨裂解溫度的增加，其對Cu2+的最大吸附量呈增加的趨勢。KL值越大，說明生物炭吸附劑與Cu2+的結合越強。改性生物炭的KL值比未改性物炭大39%～50%。夏靖靖[35]等研究得出，改性生物炭對Cu2+的等溫吸附數據與Langmuir模型吻合較好，其R2均大于0.99，表明用Langmuir模型描述改性生物炭對Cu2+的吸附過程較為合適，這與本研究結果相同。

用Langmuir等溫線模型擬合數據得出（表3），MBC7的最大Cu2+吸附能力為67.3mg/g，與其他研究結果相當。Gurgel等[34]研究發現，經過6h平衡后，采用六亞甲基四胺（HMTA）改性和CO2改性的生物炭對Cu2+的最大吸附量分別為56.7、79.5mg/g。王燕霞[29]等提出改性黃麻對Cu2+的吸附符合Langmuir模型，為單分子吸附，認為Cu2+在黃麻表面的吸附速度與Cu2+的液相濃度呈正比。改性生物炭吸附Cu2+的能力優于未改性生物炭，這可能是由于生物炭中的Fe3O4顆粒通過離子交換作用參與了Cu2+的去除過程。改性生物炭對Cu2+的吸附過程主要通過表面離子交換和化學沉淀來進行。

3 結論與討論

利用大薸制備的生物炭吸附劑是一種具有發展前途的水處理技術，尤其對去除廢水中的重金屬離子至關重要。本研究結果表明：3種熱裂解溫度下的未改性與改性大薸生物炭均具備去除水中Cu2+的能力，而經過鐵改性的生物炭對Cu2+的吸附能力大大提高;改性生物炭在裂解溫度為500℃時吸附能力最強，最大吸附量為67.3mg/g;吸附過程符合假二級動力學方程及Langmuir方程，吸附主要為材料表面的離子交換。

參考文獻

[1]Beesley L， Moreno-Fimenez E， Fellet G， et al. Biochar and heavy metals. In： Lehmann， J.， Joseph， S. （Eds.）， Biochar for Environmental Management： Science， Technol[J]. Implementa， 2015，4：563-594.

[2]Ahmaruzzaman M， Gupta V K. Rice husk and its ash as low-cost adsorbents in water and wastewater treatment[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2011，50：13589-13613.

[3]Amin M T， Alazba A A， Shafiq M. Removal of Copper and Lead using Banana Biochar in Batch Adsorption Systems：Isotherms and Kinetic Studies[J]. Arabian Journal for Science and Engineering， 2018，43：5711-5722.

[4]Ifthikar J， Wang J， Wang Q， et al. Highly efficient lead distribution by magnetic sewage sludge biochar： sorption mechanisms and bench applications[J].Bioresource Technology，2017，238：399-406.

[5]Trakal L， Veselska V， Safarik I， et al. Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars[J]. Bioresource Technology， 2016， 203：318-324.

[6]Song Z G， Lian F， Yu Z H， et al. Synthesis and characterization of a novel MnOx-loaded biochar and its adsorption properties for Cu2+ in aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal， 2014， 242：36-42.

[7]Zhang G， Qu J， Liu H， et al. Cu Fe2O4/activated carbon composite： a novel magnetic adsorbent for the removal of acid orange Ⅱ and catalytic regeneration[J].Chemosphere， 2007，68（6）：1058-1066.

[8]Devi P， Saroha A K. Synthesis of the magnetic biochar Composites for use as an adsorbent for the removal of pentachlorophenol from the effluent[J]. Bioresource Technology， 2014，169：525-531.

[9]Zhang M， Gao B， Varnoosfaderani S， et al. Preparation and characterization of a novel magnetic biochar for arsenic removal[J]. Bioresource Technology，2013，130：457-462.

[10]Chen B L， Chen Z M， Lv S F. A novel magnetic biochar efficiently sorbs organic pollutants and phosphate[J].Bioresource Technology，2011，102（2）：716-723.

[11]Gautam， R.K.， Mudhoo， A.， Lofrano， G.， Chattopadhyaya， M.C. Biomass-derived biosorbents for metal ions sequestration： adsorbent modification and activation methods and adsorbent regeneration[J]. Journal of Environmental Chemistry Engineering， 2014，2：239-259.

[12]陳坤，崔友勇，張婭婷，等.光合細菌和水浮蓮在河南農村豬場污水中的應用[J].生態與農村環境學報，2009，25（4）：103-105.

[13]許國晶，杜興華，王春生，等.有效微生物菌群與大薸聯合凈化養殖水體的效果[J].江蘇農業學報，2014，30（4）：764-771.

[14]Madsen H T. Chemistry of Advanced Environmental Chemistry of Advanced Environmental Purification Processes of Water.Kidlington[M].Elsevier Besloten Vennootschap Press. 2014：199-248.

[15]袁振宏，雷廷宙，莊新姝，等.我國生物質能研究現狀及未來發展趨勢分析[J].太陽能，2017，2（2）：12-19，28.

[16]馮瑞興，施潔君，何胥，等.水葫蘆有機肥對小白菜產量品質及土壤肥力的影響[J].浙江農業科學，2017，58（6）：932-936.

[17]羅佳，王同，劉麗珠，等.水葫蘆有機肥與化肥配施對青椒生長、產量和氮素利用率的影響[J].江西農業學報，2015，27（4）：19-23.

[18]李星，劉鵬，張志樣.兩種水生植物處理重金屬廢水的FTIR比較研究[J].光譜學與光譜分析，2009，29（4）：94-949.

[19]彭克儉，秦春，游武欣，等.沉水植物龍須眼子菜（Potamogeton pectinatus）對鎘、鉛的吸附特性[J].生態環境，2007，16（6）：1654-1659.

[20]顏昌宙，曾阿妍，金相燦，等.沉水植物輪葉黑藻和穗花狐尾藻Cu2+的等溫吸附特征[J].環境科學，2006，27（6）：1068-1072.

[21]Harja M， Buema G， Bulgariu L. Removal of cadmium（II）from aqueous solution by adsorption onto modified algae and ash[J]. Korean Journal of Chemical Engineering， 2015，32（9）：1804-1811.

[22]Ding Y， Liu Y， Liu S， et al. Competitive removal of Cd （II） and Pb （II） by biochars produced from water hyacinths：performance and mechanism[J]. RSC Advances， 2016，6（7）：5223-5232.

[23]趙靜賢，李巧玲.磁性生物高分子微球的研究[J].上海化工，2008，33（9）：21-26.

[24]Aksu，Z. Biosorption of reactive dyes by dried activated sludge： equilibrium and kinetic modeling[J]. Biochemical Engineering Journal， 2001，7（1）：79-84.

[25]Ho Y S，Mc Kay G. Pseudo-second ordermodel for sorption processes[J]. Process Biochemistry，1999，34：451-453.

[26]鄧貴友，周航，曹瑋，等.改性炭化谷殼負載納米Fe3O4對含As5+廢水的吸附性能研究[J].環境工程學報，2016，08（10）：4251-4258.

[27]張越，林珈羽，劉沅，等.改性生物炭對鎘離子吸附性能研究[J].武漢科技大學學報，2016，39（1）：48-52.

[28]Novak J M， Lima I， Xing B， et al. Characterization of designer biochar produced at different temperatures and their effects on a loamy sand [J].Annals Environment Science，2009b， 3（1）：195-206.

[29]王燕霞，杜兆林，鄭彤，等.改性黃麻制備及其對銅離子的吸附[J].環境工程學報，2015，9（4）：1593-1598.

[30]Liu C，Ye J，Lin Y，et al. Removal of Cadmium （II） using water hyacinth （Eichhornia crassipes） biochar alginate beads in aqueous solutions[J]. Environmental Pollution， 2020， 264：114785.

[31]秦益民，陳潔，宋靜，等.改性海帶對銅離子的吸附性能[J].環境科學與技術，2009，3（5）：147-153.

[32]吳雙桃，朱慧，王桔紅.化學改性大薸對水中重金屬離子的生物吸附劑表征[J].化工新型材料，2018，48（8）：142-145.

[33]Liu Q S， Zheng T， Wang P， et al.Adsorption isotherm， kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers[J].Chemical Engineering Journal，2010，157（2-3）：348-356.

[34]Gurgel L V A， Junior O K， de Freitas Gil R P， et al. Adsorption of Cu（II）， Cd（II）， and Pb（II） from aqueous single metal solutions by cellulose and mercerized cellulose chemically modified with succinic anhydride[J]. Bioresource Technology， 2008， 99（8）：077-3083.

[35]夏靖靖，劉沅，童仕唐.改性生物炭對Ni2+和Cu2+的吸附[J].化工環保，2016，36（4）：428-433.

（責編：徐世紅）