氯化氫氣體對液相氧化吸收脫汞效率的影響研究

馬 超

(江蘇省徐州環境監測中心，江蘇 徐州 221002)

0 引言

燃煤煙氣中的單質汞(Hg0)因其含量高，水溶性差，為汞排放控制難點。液相氧化吸收技術即利用氧化劑將單質汞轉化成離子汞(Hg2+)，再通過溶解吸收予以去除，成為了較為簡單可行的汞脫除方式。氯化氫(HCl)是燃煤煙氣中的主要氣體成分，也是影響汞形態分布的(Hg2+/Hg0)的主要因素。有研究表明，少量的氯元素會大大催進煤中汞元素的釋放，與Hg0相互作用延遲汞的凝結，使汞元素以Hg0的形式滯留在煙氣之中，對煙氣汞排放的控制不利[1]。本文分別以K2S2O8、KMnO4溶液作為氧化吸收液，在原N2載氣的基礎上混入不同比例的HCl氣體，并以HCl濃度、反應溫度作為主要考察因素，分析汞氧化吸收機理，說明煙氣中的HCl成分對各體系脫汞效率的影響。

1 材料及步驟

1.1 實驗裝置

具體實驗裝置見圖1。

(1.載氣(N2)；2.流量計;3.氯化氫氣體(HCl)；4.U型玻璃管；5.Hg滲透管; 6.混氣瓶；7.鼓泡反應塔；8.恒溫槽；9.三通閥；10.燃煤煙氣測汞儀；11.尾氣吸收瓶)

1.2 實驗裝置及步驟

(1)燃煤煙氣中汞含量并不是一個恒定值，一般認為電廠燃煤煙氣中汞的平均含量在10～30 mg/m3之間[1-2]，本實驗設定滲透管汞的釋放量為24 mg/m3(水浴溫度為60 ℃)，氧化吸收液水浴溫度至待觀察條件，氣體總流量為1 L/min，載氣量和平衡氣氣量按比例混合均勻，反應液250 mL。

(2)按照Ontario-Hydro方法準備和配置尾氣吸收和清洗試劑。

(3)當水浴溫度達到所需要的溫度時，打開N2閥門，通入N2，除去管路和反應器中的殘存的少量Hg蒸氣及空氣，同時檢查管路的氣密性，穩定反應系統約1.5 h左右，按比例混入HCl氣體。

(4)用QM201H燃煤煙氣測汞儀作為反應器出口處Hg0蒸氣濃度的檢測儀器，重復采樣。每個樣品重復測試3次，結果取其平均值。

(5)計算汞的脫除效率

Hg0經主反應器中氧化劑氧化生成水溶性較好的Hg2+，并溶解在氧化吸收液中，即視為脫除，汞的氧化吸收效率(η)的計算方法：

η=(1-ρout/ρin)×100%

式中：η—Hg0的氧化吸收效率，%；ρin—初始Hg0蒸氣濃度，mg/m3；ρout—出口端Hg0蒸氣濃度，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 氧化劑的篩選

為保證氧化吸收效率，同時兼顧安全及經濟性，本文結合其他研究者的試驗經驗總結了以下幾點初步篩選原則。

(1)Hg2+/Hg0的標準電極電勢是0.85 V，為了保證完全反應，吸收劑的氧化還原電勢應該高出0.3～0.4 V。因此，氧化劑的電極電勢至少在1.2 V以上。

(2)氧化副產物無毒或者毒性較輕，吸收液不造成二次污染，易回收處理。

(3)氧化劑及產物的溶解度較大，不形成沉淀影響氣液間傳質。

(4)氧化劑便宜易得，性能優良。

依據以上原則，如NaClO2安全性較差，當反應溫度超過100 ℃有爆炸危險；K2CrO7還原產物Cr3+是一種毒性較大的重金屬，易造成水體或土壤環境污染。

由此，初步篩選出H2O2、NaClO、KMnO4、K2S2O8，KClO3五種氧化劑，其氧化電極電位如表1所示。

表1氧化劑的氧化還原電位

圖2 不同氧化劑氧化效率(氧化劑濃度c=3 mol/L)

2.2 氯化氫濃度對汞去除效率的影響

氯化氫(HCl)是煙氣中影響Hg2+/Hg0主要組分，隨煤質的不同，HCl在煙氣中的含量波動很大，含量一般在40～300 mg/m3之間[3-7]。由圖3可知，不同氧化吸收體系脫汞效率對于HCl濃度的變化呈現出不同的變化規律，K2S2O8的氧化吸收效率隨著模擬煙氣中HCl含量的增加呈現上升趨勢，而K2S2O8/Fe2+體系表現出下降的變化規律，KMnO4體系相對平穩，說明HCl的加入改變了K2S2O8以及K2S2O8/Fe2+體系氧化吸收Hg0的反應途徑。

圖3 不同氧化吸收體系脫汞效率隨HCl濃度的變化

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.3 反應溫度對汞脫除效率的影響

石灰石料漿濕式脫硫法是目前應用的最為廣泛的煙氣洗滌脫硫方法，由于料漿與煙氣之間存在熱交換，脫硫循環漿液的運行溫度一般在80 ℃以下[9]。如圖4，在無氧化劑存在的條件下，隨反應溫度的升高HCl對Hg0的氧化效率也隨之有所增加，增幅較小。由于反應體系中沒有或者只有極少的O2存在，Deacon反應受到抑制，Hg0的氧化主要源于HCl與之的直接反應。

圖4 HCl對Hg0氧化性能隨反應溫度的變化

HCl與Hg0直接反應如式(7)所示：

(7)

該反應的能壘很高，當溫度低于600 K時反應進行得較為緩慢，本實驗中，經過50.5 min的反應時間，兩種HCl濃度條件下Hg0的氧化效率均低于30%。本實驗結果還說明，在較低的反應溫度下(<100 ℃)HCl濃度的改變對Hg0的氧化效率影響并不大。C.L.Senior[10]等認為氯原子和氯氣分子的含量是煙氣中HgCl2形成的關鍵，其可在任何溫度條件下與Hg0迅速反應，但只有約1%的氯元素轉化成了Cl2或Cl，這一轉化過程與氧氣含量和爐膛溫度有密切的關系。所以，在無強化措施的條件下，HCl自然氧化Hg0通常會受到抑制，尤其是在還原性氛圍的煙氣中，HCl對Hg0幾乎不存在氧化效應。

由圖5可知，在無氧化劑參與時，在較低溫度下(<100 ℃)，HCl與Hg0的反應困難，試驗所選取的HCl濃度對Hg0幾乎沒有氧化效果，當反應溫度升高至100 ℃時，汞脫除效率η僅為12.3%，這與之前的研究結果一致。KMnO4、K2S2O8加入大幅提高了Hg0的氧化效率，隨著反應溫度的升高，KMnO4的脫汞效率隨之變化的幅度不大，當反應溫度100 ℃時，相應的汞脫除效率為89.3%，η呈上升趨勢并最終趨于穩定，HCl的加入提高了KMnO4體系對較高反應溫度的適應性，原因可能是由于氧化產物MnO2或Mn3O4對Hg0的吸附作用，當反應溫度超過60 ℃時，隨著溫度的升高，這種吸附作用有所增強，這也從側面說明了MnOx對Hg0主要以化學吸附為主，這可能是由于Cl-存在的條件下，MnOx與Cl-之間形成了Mn-Cl活性吸附位點。此外，KMnO4氧化Hg0的反應為吸熱反應，反應活化能為56 kJ/mol[11]，溫度的升高有利于汞氧化反應的進行，中間產物Mn3+的釋放速率可能也隨之增大，促使了反應按方程式(7)進行，也對KMnO4體系脫汞有促進作用。

圖5 不同溫度下HCl對各體系脫汞效率的影響

3 結論

(1)KMnO4氧化吸收脫汞體系對于HCl的適應性較好，氧化吸收效率較高，可作為氧化吸收脫汞試劑；K2S2O8/Fe2+體系對Hg0氧化吸收效率高，但當HCl濃度較高(>130 mg/m3)時，氧化吸收效率成下降趨勢，對高濃度HCl煙氣的適應性不強。

(2)在20～80 ℃之間，HCl增加了KMnO4體系對于較高反應溫度的適應性，對于氧化吸收體系有正向促進作用；K2S2O8/Fe2+體系對于煙氣溫度變化相對敏感，但總體脫除效率較高，可用于煙氣尾氣治理。