實驗室廢水中鋅離子處理技術研究

李 貌，劉 梅，夏雙雙，原佳露，覃小龍，高雯婷

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

0 引言

實驗室廢水主要是高校、科研院所、檢測中心等單位在進行日常教學、科學研究與分析檢測等過程中產生的綜合廢水，主要有無機廢水、有機廢水與生物類廢水[1]。重金屬是一類不可降解、在環境中持續存在、并能通過生物放大和食物鏈傳遞在生物和人體內富集的污染物。含鋅廢水具有難降解、殘留時間長和毒性大等特點，若直接排入到環境中將嚴重污染生態環境、威脅生物及人類健康[2]。目前國內外對其處理方法很多，根據處理手段的不同，可分為化學法、物化法及生物法等[3-4]。化學法主要包括化學沉淀法、置換法、電解法等，謝滌菲等[5]運用臭氧-鐵氧化法處理河流中的鋅、銅離子，得到較好的效果；物化法包括離子反滲透膜法、離子交換法、吸附法等，楊海等[6]研究了離子交換法在處理重金屬廢水中的應用。中和沉淀法是利用電石渣、石灰乳等物質使鋅離子沉淀的方法，具有工藝操作簡單，成本較低，適用范圍廣，對原水中鋅的濃度沒有嚴格要求等特點[7]。吸附法是一種有效的處理低濃度重金屬離子廢水的技術，曹燁等[8]利用氫氧化物對稻殼進行改性來吸附廢水中的鋅離子，取得了較好的效果。

本研究以“化學反應焓變的測定”實驗產生的廢水為實驗廢水模型，進行實驗廢水中鋅離子處理技術的研究。“化學反應焓變的測定”是化學化工及相關專業的必做教學實驗項目之一，該實驗產生的廢水含有大量的鋅離子及少量的銅離子[9]。目前，對該類實驗室廢水主要采取隨時收集，集中存放，定期統一交至相關企業和部門處理的形式。該處理形式人力及運輸成本高、資源回收利用率低，且具有一定的安全隱患。因此，亟待尋求一種高效、簡便、實用、無次生污染并適合用于實驗室的含鋅離子廢水的處理技術。

本研究利用中和沉淀法和分子篩吸附法分別處理模擬鋅離子廢水，考察鋅離子原始濃度及堿用量對處理效果的影響，并通過紅外光譜簡單分析了分子篩在使用前后的結構變化。再用中和沉淀與分子篩吸附法聯合處理實驗室廢水中的鋅、銅離子，通過投加一定量的堿與鋅、銅離子發生化學反應，生成鋅或銅的氫氧化物沉淀來除去廢液中大部分鋅、銅離子，再利用分子篩吸附進行二次處理，以達到其污水排放綜合標準(GB 8978—1996)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：五水硫酸銅、鋅粉、硫酸鋅(均為分析純)。4A分子篩(Φ=3～5 mm)。所有藥品均購置于成都科龍試劑廠。

實驗儀器：原子吸收分光光度計(AA-7000型，北京東西)、傅里葉紅外光譜儀(WQF-520型，北京瑞利)、離心機(80-2型，常州國宇)、磁力攪拌器(78-1型，上海雙捷)、干燥箱(101-2A型，天津泰斯特)、電子天平(FB224A型，舜宇恒平)等。

1.2 中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水

由于“化學反應焓變的測定”這一實驗產生的廢水主要為含鋅廢水，其濃度范圍為5 000～15 000 mg/L。因此，本研究只以模擬鋅離子廢水為研究對象考察并優選中和沉淀法與吸附法的最優處理條件。

稱取一定量的ZnSO4配制成溶液作為模擬鋅離子廢水，Zn2+濃度分別為3 250、6 500、9 750、13 000、16 250 mg/L，分別取100 mL不同濃度的模擬鋅離子廢水于燒杯，加入不同體積的10 mol/L NaOH溶液，攪拌反應30 min后，離心分離取上層清液，用原子吸收分光光度法測定Zn2+的含量。

1.3 吸附法處理模擬鋅離子廢水

分別取150 mL不同濃度的模擬鋅離子廢水于燒杯，加入不同量的分子篩，攪拌反應30 min，靜置2 h，取上層清液用原子吸收分光光度法測定鋅離子濃度。

分子篩重復使用實驗：上述分子篩記為第1次使用。將第1次使用后的分子篩于105 ℃下干燥至恒重，用電子天平稱取其質量，得使用1次后的質量，按式(1)計算其質量損失率。取一定量干燥后的分子篩加入鋅離子溶液中，按上述方法進行實驗，記為第2次使用。如此往復，進行分子篩的重復使用性能研究。

(1)

1.4 中和沉淀-吸附法聯合處理實驗室廢水研究

根據文獻[10]進行“化學反應焓變的測定”實驗，平行6次，將所得的廢液混合，得含鋅、銅離子實驗室廢液。取該實驗室廢液100 mL，加入一定量10 mol/L NaOH溶液，攪拌反應30 min，離心分離，取上層清液用原子吸收分光光度法分別測定Zn2+和Cu2+的濃度，并向上清液加入一定量的分子篩，攪拌反應30 min，取上層清液用原子吸收分光光度法測定其Zn2+和Cu2+的濃度。

1.5 分子篩使用前后的紅外光譜表征

將使用前后的分子篩樣品研細，對研細后的樣品采用KBr壓片，用WQF-520傅里葉紅外光譜儀對樣品進行掃描，分辨率4 cm-1。掃描次數6次，掃描范圍400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水

向不同濃度的Zn2+溶液中加入NaOH溶液，使得n(OH-)/n(Zn2+)分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，按1.2進行實驗，測定處理后溶液中Zn2+濃度與pH值，其結果如圖1所示。

圖1 Zn2+濃度與堿用量對剩余Zn2+濃度及出水pH值的影響

如圖1(a)所示，當n(OH-)/n(Zn2+)較小時，n(OH-)/n(Zn2+)一定，Zn2+初始濃度越大，處理后剩余鋅離子濃度越低，當n(OH-)/n(Zn2+)≥2.0，Zn2+初始濃度對剩余Zn2+濃度影響不大。而當Zn2+初始濃度一定時，堿用量對處理效果影響很大，隨著n(OH-)/n(Zn2+)逐漸增大，剩余Zn2+濃度越低。但當n(OH-)/n(Zn2+)≥2.0，溶液中剩余鋅離子濃度降低不明顯，可能是因為當n(OH-)/n(Zn2+)=2.0時，Zn2+與NaOH幾乎完全反應，溶液中剩余Zn2+較少。再加入過量的NaOH，過量的OH-會與Zn(OH)2沉淀反應生成鋅與羥基絡合物，對溶液中Zn2+濃度影響較小。由圖1(b)可以看出，當鋅離子初始濃度一定，n(OH-)/n(Zn2+)=2時，處理后廢水的pH值接近于7，而n(OH-)/n(Zn2+)大于2時，堿處理后的廢水pH值顯著增高，這是因為加入的一部分NaOH不能參與反應，過量的OH-在溶液里擴散導致溶液pH增加。由此可得，其最佳堿用量為n(OH-)/n(Zn2+)=2，在此條件下，中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水，當Zn2+初始濃度為3 250～16 250 mg/L時，廢水剩余鋅離子濃度在10～70 mg/L之間。

2.2 吸附法處理模擬鋅離子廢水

2.2.1 分子篩投加量及鋅離子原始濃度對處理效果的影響

根據中和沉淀法處理結果，配制濃度為10、20、40、60、80 mg/L的模擬鋅離子廢水，分別向其中加入不同用量的分子篩，按1.3所述方法進行實驗，其結果如圖2所示。

圖2 分子篩用量及Zn2+初始濃度對處理效果的影響

由圖2可以看出，Zn2+初始濃度對處理效果影響較大，Zn2+初始濃度越低，處理效果越好，在所考察分子篩投加量范圍內，Zn2+初始濃度為10～40 mg/L時，其處理效果明顯優于鋅離子初始濃度為60～80 mg/L。當鋅離子初始濃度一定時，隨著分子篩用量的增加，處理后的廢水中剩余鋅離子濃度降低，但對鋅離子初始濃度為10～40 mg/L的樣品，投加量超過50 g/L后降低幅度不明顯。結合“化學反應焓變的測定”實驗廢水實際情況，最佳投加量選擇50 g/L。

2.2.2 分子篩重復使用性能研究

為了考察分子篩的重復使用性能，分子篩投加量為50 g/L，鋅離子初始濃度為20 mg/L，按1.3所述方法對分子篩進行重復使用性能研究。其結果如表1所示。

表1 分子篩不同使用次數下的剩余Zn2+濃度及分子篩質量損失率

由表1可以看出，隨著分子篩的使用次數越多，其處理鋅離子廢水的效果略有降低，但降低不明顯。由表1還可以看出，分子篩在用于吸附處理廢水中的鋅離子后，質量有一定程度的損失，但總體來看，質量損失率不高，都在4%以下。這種質量的損失可能是在攪拌過程中，分子篩受到機械撞擊發生表面脫落造成的。綜上所述，分子篩用于處理鋅離子廢水具有較好的重復使用性能。

2.2.3 分子篩使用前后紅外光譜分析

為分析使用前后分子篩樣品的結構變化，按1.5所述方法對未用過和使用過1次的分子篩樣品進行紅外光譜表征，其結果如圖3所示。

圖3 分子篩使用前后紅外光譜圖

由圖3可知，使用前后的分子篩樣品均在3 476 cm-1和1 661 cm-1附近出現了較強的吸收峰，可歸屬于O-H的伸縮振動與吸附水的價鍵振動。兩個樣品的紅外光譜圖在467 cm-1附近出現Si-O或Al-O鍵的彎曲振動譜帶，在560 cm-1處出現了分子篩雙六元環的特征譜帶。679 cm-1處出現SiO4或AlO4四面體的對稱伸縮振動譜帶，在1 050 cm-1附近出現的吸收峰為SiO4或AlO4的反對稱伸縮振動譜帶[11]。用過1次的分子篩與未用過的樣品相比，在754 cm-1處出現了一個新的吸收峰，這可能是[Al-O-Zn-O-Al]和[Al-O-Zn-O-Si]物種，說明在處理過程中溶液中的Zn2+進入了分子篩內部，形成了新的化學鍵。

2.3 實驗廢水處理研究

按1.4所述方法對“化學反應焓變的測定”學生實驗產生的廢水進行中和沉淀-吸附法聯合處理，實驗中保證n(OH-)/n(Zn2+)為最優比例，分子篩投加量為50 g/L，其結果如表2所示。

表2 中和沉淀-吸附法聯合處理實驗廢液效果

通過表2可以看出，“化學反應焓變的測定”實驗室廢水中Zn2+濃度較高，Cu2+濃度很低。經過中和沉淀處理后，廢水中Zn2+濃度得到顯著降低。中和沉淀處理后的廢水再經過分子篩吸附處理后，其Zn2+濃度、Cu2+濃度及溶液pH值都已達到污水排放綜合標準中的二級排放標準[12]。綜上可知，用該法處理“化學反應焓變的測定”實驗室廢水，只需按n(OH-)/n(Zn2+)=2投入一定量的堿，分離沉淀后，再在清液中投入50 g/L的分子篩，處理后剩余Zn2+濃度較低，為2.4 mg/L，其操作簡單、原料易得、成本低廉，具有一定的適用性。

3 結論

(1)中和沉淀法處理模擬鋅離子廢水時，當n(OH-)/n(Zn2+)的值為2時，處理效果最好，當Zn2+初始濃度為3 250～16 250 mg/L時，廢水中剩余鋅離子濃度在10～70 mg/L之間，出水pH為6.8。

(2)吸附法處理模擬鋅離子廢水時，當Zn2+初始濃度為10～40 mg/L、分子篩最佳投加量為50 g/L時，剩余Zn2+濃度降低為1.0～3.0 mg/L，且分子篩具有較好的重復使用性能，每次使用后其質量損失率不高，在0.5%～3.8%之間。根據紅外光譜圖可知，溶液中的Zn2+進入了分子篩內部，形成了新的化學鍵。

(3)在最優條件下采用中和沉淀-吸附法聯合處理“化學反應焓變的測定”實驗廢水，處理后廢水中的Zn2+濃度、Cu2+濃度和pH值分別為2.4 mg/L、0.2 mg/L和6.8，滿足二級排放標準(GB 8978—1996)。