化學改性纖維素吸附重金屬的研究進展

李照坤，王曉麗，*，彭士濤，2，張 品

(1.天津理工大學 環境科學與安全工程學院 天津市危險廢棄物安全處置及資源化技術重點實驗室，天津 300384；2.交通部天津水運工程科學研究所 水路交通環境保護技術交通行業重點實驗室，天津 300456)

0 引言

水體中重金屬以溶解態和顆粒態的形式存在，其中溶解態重金屬可在不同介質間遷移，并通過生物富集作用對人體和生態環境造成影響[1-2]。對于水體中重金屬離子的處理方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法、電化學法等[3-5]，其中吸附法具有成本較低、來源廣泛、操作便捷等特點[6-8]。天然植物纖維作為吸附劑具備來源廣泛、價格低廉、生物可降解等特點，成為近年來的研究熱點[6]。通過改性在纖維素的反應性羥基上引入活性官能團，可進一步提高天然植物纖維的重金屬吸附能力[9-10]，同時實現廢棄纖維資源化利用。

本文基于不同天然植物纖維的組成成分，分析了不同種類植物纖維的預處理方法，總結了常用的改性方法，對吸附機制進行歸納整理，最后對改性植物纖維對水體中重金屬的吸附進行總結和展望。

1 天然植物纖維組成和結構

天然植物纖維的主要成分有纖維素、木質素、半纖維素，還含有少量脂肪、果膠、蠟質、灰分等物質。纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖苷單元通過β-1，4糖苷鍵連接形成的多糖，含有大量羥基，可通過改性引入官能團，提高吸附性能，這些特性使天然植物纖維具有大規模應用的可行性[11]。但未處理的天然植物纖維表面有蠟質，具有疏水性[12]，且由于氫鍵的存在和較高的結晶度，不利于與重金屬充分接觸[13]。因此需要通過預處理打破一定量的氫鍵，使纖維結構疏松，暴露更多的活性官能團，提高纖維素的可及度和反應性能[14]，有助于進一步改性處理。不同天然纖維的組分不同，對應的處理方法也有所差異，表1展示了不同種類天然植物纖維的組成成分及其預處理方法。

表1 天然纖維組成成分及預處理方法

2 改性纖維素吸附劑的制備

2.1 天然植物纖維預處理

預處理的目的是打破各組分之間的鍵和，去除半纖維素和木質素等非纖維素成分[23]，強化纖維素改性反應過程[24]。物理法和化學法是較為常用的纖維素基吸附劑預處理方法。

2.1.1 物理預處理

物理法通常用于化學法之前，主要包括熱處理、機械粉碎、微波輻射、超聲等方法[25]。熱處理可改變纖維結構，改善疏水性[9]；機械粉碎可以減小材料的粒徑、增加表面積，使重金屬離子與吸附劑充分接觸[26]；微波輻射能促進半纖維素和木質素的水解，使纖維素聚合度、結晶度和比表面積發生改變[27]；超聲處理通過聲波在介質中產生微氣泡后強烈坍塌，生物質中的有機成分發生裂解，產生自由基，促進木質素的選擇性降解[9]。

2.1.2 化學預處理

化學預處理可溶解纖維素，破壞內部化學鍵，使纖維的聚合度和結晶度降低，提高反應活性[28]。化學法主要包括酸法、堿法、有機溶劑法。

與酸處理法相比，堿處理法可有效去除木質素。堿中的OH-能破壞天然纖維中的氫鍵和酯鍵，增加材料的比表面積，促使半纖維素、木質素等有機物水解[32]。處理后的纖維素發生解結晶，孔隙率增加，聚合度降低，材料表面吸附位得到改善[8,25]。堿處理適合處理木質素含量較低的天然植物纖維(闊葉木、草本作物和農業殘渣)[9]，常用的試劑包括KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH3和Na2CO3[25]。Sreekala等[33]研究發現，10%～30%的NaOH溶液在處理天然纖維素中表現良好。

有機溶劑法可去除表面蛋白質和脂肪，分解木質素和半纖維素的內部鍵，增加纖維的孔容和表面積[23]。常見的試劑有正己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、苯、三甘醇、醚、乙酸乙酯、酮等[25]，但有機溶劑處理會造成材料的損失，且處理效率和可回收性有限，因此，該方法多用于去除材料表面雜質[31]。

2.2 纖維素化學改性

未處理的纖維素吸附性能較差，通過改性引入吸附能力較強的活性基團，可以使纖維素基吸附劑捕獲更多污染金屬離子[29,34]。構成纖維素主干的D-葡萄糖在C2、C3和C6原子上具有三個羥基，可作為纖維素改性的反應基團[24]，化學改性法主要包括酯化、氧化、醚化和接枝等方法。

酯化改性能夠使纖維素的表面極性降低，有助于材料在溶液中迅速分散[35]。通過改性可引入大量羧基，有效提高材料的電負性，有助于吸附金屬陽離子[11]。常見的酯化改性試劑有乙酸酐[36]、馬來酸酐[37]、琥珀酸酐[38]、檸檬酸酐[39]、均苯四甲酸二酐[24]等低分子羧基化合物。Vitas等[39]使用琥珀酸酐和檸檬酸酐對山毛櫸木進行酯化改性，改性后的纖維對Cu2+溶液(100～500 mg/L)進行吸附，120 min后效率達到95%。

纖維素的氧化改性是指部分纖維素發生氧化反應，引入醛基、酮基、羧基、烯醇基等新的官能團[40]。常見的氧化劑有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)[12]、氯乙酸鈉、高碘酸鈉[41]、次氯酸鈉[42]等。TEMPO是典型的纖維素氧化劑，Li等[12]使用TEMPO介導氧化反應，制備羧化纖維素，將纖維素C6位上羥甲基轉化為羧酸基。使用羧化纖維濾筒對濃度為2 mg/L的Pb2+溶液進行吸附，截留率達到98.2%，過濾后的水體Pb含量為0.036 mg/L，符合飲用水標準。

接枝共聚法可在纖維素、基體聚合物與偶聯劑之間形成共價鍵或配位絡合鍵，在纖維素上接枝更多官能團[8]。Chen等[11]使用N-羥基丙烯酰胺(NHMAAm)、三乙烯四胺(TETA)、羰基二咪唑(CDI)、二硫化碳(CS2)對纖維素進行改性，接枝羧基、酰胺、羰基硫和仲氨基。多種官能團具有協同作用，吸附容量達到401.1 mg/g。通過相關性分析驗證，多種官能團協同作用效果優于單一官能團作用。

3 改性纖維素對重金屬吸附機制

重金屬吸附機制主要有：離子交換[24]、表面絡合[12]、靜電吸引[41]、氧化還原[43]。離子交換是指伴隨著其他陽離子的釋放，重金屬被吸附到吸附劑上[44]；官能團(羧基，羥基和氨基等)與重金屬之間的絡合稱為表面絡合[45]；氧化還原是指還原性基團與重金屬發生氧化還原反應后進行吸附的機制[46]；靜電吸引是指吸附劑的表面帶有電荷，并通過靜電吸引作用影響重金屬的吸附過程[47]。

Du等[24]使用均苯四甲酸二酐(PMDA)對黃麻進行改性，引入大量羧基。經過NaOH堿化后，改性黃麻表面帶有更多的負電荷，有利于吸附陽離子金屬。黃麻通過離子交換機制對重金屬進行吸附，改性后對Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附容量分別達到了157.21、88.98、43.98 mg/g。

Selambakkannu等[15]使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和咪唑(IMI)在香蕉纖維上接枝胺基，通過表面絡合機制對重金屬進行吸附。咪唑(IMI)在氮上具有孤對，可與重金屬形成N-M-N螯合。改性香蕉纖維對Pb2+、Cu2+、Zn2+的絡合機理相同，但由于Pb2+的尺寸較大，因此吸附劑對Pb2+的吸附選擇性更高。

Liu等[43]使用單寧酸改性纖維素對重金屬進行吸附，發現吸附劑對Au、Pd、Pt、Fe、Cr、Al、Cu混合體系中的Au具有良好的吸附性。在低pH的條件下，Pd(II)和Au(III)的陰離子首先通過靜電作用吸附在改性纖維素的表面，隨后部分被吸附的Au(III)和Pd(II)離子還原為金屬態，這有利于Au(III)從溶液中轉移到吸附劑表面，達到選擇吸附Au(III)的效果。

Zhang[48]等合成了負載聚吡咯的均勻纖維球(UFB-PPy)，通過靜電吸引、離子交換和氧化還原機制去除水中Cr(VI)。首先，UFB-PPy中的N與HCrO4-產生靜電吸引，Cr(VI)被固定在吸附劑表面，與Cl-發生離子交換。由于聚吡咯可以在中性態(PPy0)和氧化態(PPy+)之間變化，因此在酸性條件下，PPy0可與部分Cr(VI)發生電子轉移，Cr(VI)被氮還原為Cr(III)。

表2整理了改性天然纖維對重金屬的吸附基團及作用機制，可發現表面絡合和靜電吸引是主要的金屬吸附機制[49]。

表2 纖維素基吸附劑吸附重金屬的作用機制

4 總結

纖維素基吸附劑多采用廢棄天然植物纖維作為基體，如甘蔗渣、玉米芯、稻殼等，具有來源廣泛、成本低廉、可再生的優勢。經過化學改性后，吸附能力有極大的提升，對不同濃度(2～500 mg/L)的重金屬廢水均體現出較好的吸附性能。對于天然植物纖維的預處理，酸處理的吸附劑更適合吸附金屬陰離子，堿處理更適合木質素含量較低的生物質，有機溶劑法可去除表面雜質。對于不同改性方法，酯化改性可引入羧基；氧化改性可引入醛基、酮基、羧基、烯醇基等；接枝可引入氨基、酰胺、磺酸基、環氧基等多種官能團。對于重金屬的吸附，表面絡合、靜電吸引是重金屬的主要吸附機制。

對改性天然纖維吸附重金屬的研究還存在一些不足：(1)對微量和痕量重金屬離子(小于2 mg/L)的吸附應用研究不足，應當針對實際生活廢水的重金屬濃度設計更合理吸附劑改性的方案；(2)吸附時間較長，對吸附劑的實際應用造成一定限制，應當對吸附劑的快速吸附進行進一步研究。