施用原始及鐵改性生物質炭對土壤吸附砷(Ⅴ)的影響

戴志楠，溫爾剛，陳翰博，楊 興，陳俊輝，郭 佳，王海龍,

（1. 浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 杭州 311300；2. 佛山科學技術學院 環境與化學工程學院，廣東 佛山 528000；3. 沈陽農業大學 農學院，遼寧 沈陽 110000；4. 誠邦生態環境股份有限公司，浙江 杭州 310008）

砷(As)在自然環境中分布較為廣泛。近年來，由于含As礦物的開采加工和含As廢棄物處理不當等原因造成了中國農田土壤中As含量不斷上升[1]。據調查統計，中國產生含As礦渣50萬t·a-1，已囤積的As渣超過200萬t，約有2 000萬人生活在土壤As污染高風險區域[2-3]。在從源頭進行調控的同時，尋求一種合理且高效的土壤As污染治理方法已迫在眉睫。生物質炭作為一種新興吸附劑，是將生物質材料置于高溫限氧環境中熱解后得到的一類穩定的、高度芳香化且含碳豐富的固態物質[4]。生物質炭具有孔隙發達，比表面積較大，陽離子交換性能較強等優點[5]，將它作為吸附劑施入土壤后可鈍化土壤中重金屬，降低其生物有效性[6]。李夢柯等[7]研究發現：施用10%稻殼生物質炭可顯著降低土壤中重金屬有效態的含量。As(Ⅴ)通常比As(Ⅲ)更容易被吸附在鐵介質表面上，當鐵處于氧化態時，As(Ⅲ)將被氧化為As(Ⅴ)，從而促進As從不穩定態向穩定態轉化[8]。將含鐵材料施入土壤后可影響土壤pH，進而影響土壤膠體的表面電荷和土壤中As的形態[9-10]。鐵改性生物質炭施入土壤后，鐵材料在被氧化生成鐵氧化物的過程中可以通過共沉淀的方式固定土壤中的As。另外，生物質炭表面存在—OH-、—COOH等含氧官能團，可以與土壤中的As生成非晶態的難溶絡合物[11]。胡立瓊等[12]將氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2)、鐵(Fe0)和氧化鐵(Fe2O3)等4種含鐵材料加入As污染水稻Oryza sativa土中，這4種材料對As均有較好的穩定效果，且以FeCl3效果最好。園林廢棄物，即園林植物自然凋落或人工修剪所產生的植物殘體，主要有草屑、樹葉、喬灌木剪枝和死亡植株等[5]。隨著城市園林綠化面積的增加，園林廢棄物的產生量也在逐年增加。有學者通過園林廢棄物熱解工藝將其制備成生物質炭并將其施入土壤，可有效提高土壤有機碳含量，增強土壤保水保肥能力[13]，還可以有效吸附土壤中重金屬污染物，降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性[14]。目前，已有不少研究利用園林廢棄物制備生物質炭進行重金屬污染土壤修復[15-17]，但將它進行載鐵改性作為吸附劑用以固定As(Ⅴ)的研究鮮有報道。本研究以典型園林廢棄物法國梧桐Platanus orientalis的修剪枝為原料制備鐵改性生物質炭，與土壤混合制備炭土混合物，用于批量吸附試驗[16,18-19]，研究施用改性生物質炭后，土壤對溶液中As(Ⅴ)的吸附效果。此外，本研究通過擬合等溫吸附模型和動力學吸附模型考察As(Ⅴ)溶液初始質量濃度和吸附時間對吸附效果的影響，初步揭示其吸附機制，以期為生物質炭及鐵改性生物質炭在As(Ⅴ)污染土壤治理方面的應用提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

所用土壤采自浙江省杭州市臨安區竹林村的一處菜地。根據中國土壤質地分類標準，該土壤為粉砂質黏壤土。將所采土壤于自然條件下風干、剔除碎石及植物根系等雜物，研磨并過2 mm篩備用。

法國梧桐修剪枝由誠邦生態環境股份有限公司提供。將枝條切碎通風晾干至恒量后，使用小型炭化設備(ECO-8-10，湖州宜可歐環保科技有限公司)在限氧條件下熱解制備生物質炭。設置熱解爐的升溫速率為25 ℃·min-1，當溫度上升至650 ℃后保持2 h，使樣品充分熱解制備成生物質炭。將生物質炭研磨后過2.000 mm和0.145 mm篩待用，取一定量過2.000 mm篩，以炭鐵質量比為20∶1的比例加入FeCl3溶液中，充分攪拌后將溶液-炭混合物放入超聲儀中，在25 ℃條件下超聲1 h使其混合均勻；放入恒溫烘箱中于65 ℃條件下烘干至恒量；再置于炭化爐中于650 ℃條件下再次熱解1 h，得到鐵改性生物質炭。將制備完成的鐵改性生物質炭研磨過篩后備用。

1.2 方法

分別將原始生物質炭和鐵改性生物質炭以3%的質量分數與供試土壤混合制成炭土混合物[20-22]，分別標記為原始生物質炭處理和鐵改性生物質炭處理，以不施炭的土壤為對照。

等溫吸附試驗：以砷酸二氫鈉(Na2HAsO4·7H2O)為試劑配置質量濃度為1 000 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液，以0.01 mol·L-1的NaCl溶液作為支持電解質。分別稱取1.00 g未施炭對照土壤和施炭土壤，投加到25 mL As(Ⅴ)初始質量濃度分別為0、2、5、10、20、40、100、200 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液中，調節pH為7.0，于25 ℃恒溫搖床中以180 r·min-1振蕩24 h，而后在3 500 r·min-1的轉速下離心20 min，經0.45 μm尼龍濾膜過濾，取濾液用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)測定溶液中As(Ⅴ)的質量濃度。

動力學吸附試驗：分別稱取1.00 g未施炭對照土壤和施炭土壤，投加到25 mL 40 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液中，調節pH至7.0，放入恒溫搖床中在25 ℃條件下以180 r·min-1振蕩，分別于0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、18.0、24.0 h取出，于3 500 r·min-1的轉速下離心20 min，后經0.45 μm尼龍濾膜過濾，取濾液用ICP-OES測定溶液中As(Ⅴ)的質量濃度。

1.3 土壤和生物質炭性質分析

供試土壤基本理化性質按照《土壤農業化學分析方法》[23]中的方法測定。土壤砂粒、粉粒和黏粒質量分數分別為19.7%、34.9%和45.4%。根據聯合國糧農組織(FAO)的分類體系，該土壤為黏壤土。其有機質質量分數為3.08%，土壤pH為5.14，陽離子交換量為12.9 cmol·kg-1，電導率為0.10 dS·m-1，在該土壤中未檢出As(Ⅴ)。供試生物質炭的基本理化性質測定參照YANG等[14]。2種生物質炭的元素組成采用元素分析儀(Flash EA1112，Thermo Finnigan，意大利)測定，表面形貌特征采用掃描電鏡(SEM)分析儀(SU-8010，日立公司，日本)分析，表面官能團采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(NICOLET iS10，Thermo Fisher Scientific，美國)測定。利用比表面積及孔隙度儀(TristarⅡ3020，Micromeritica Instument Corporation，美國)，根據BET法測定生物質炭比表面積，用干燒法測定灰分質量分數[16]。

1.4 數據分析

采用Microsoft Excel 2013進行數據處理，Origin 8.5進行模型擬合及作圖。

1.5 模型

等溫吸附模型。Langmuir方程線性式：Ce/Qe=1/(KLQm)+Ce/Qm。其中，Ce表示平衡時溶液中的As(Ⅴ)質量濃度(mg·L-1)；Qe表示平衡時單位質量的土壤吸附As(Ⅴ)的量(mg·g-1)；Qm為土壤對As(Ⅴ)的飽和吸附量(mg·g-1)；KL為吸附速率常數(L·mg-1)。

吸附動力學模型。準一級線性方程(1)、準二級線性方程(2)和顆粒內擴散線性方程(3)：

式(1)～式(3)中：t為吸附時間(h)；Qt為t時刻時單位質量的土壤吸附As(Ⅴ)的量(mg·g-1)；Qe為平衡時單位質量的土壤吸附As(Ⅴ)的量(mg·g-1)；K1為準一級反應速率常數(h-1)，K2為準二級反應速率常數[mg·(g·h)-1]，Kp為顆粒內擴散速率常數(mg·g-1·h0.5)；C是由數據代入公式中得出的常數。

2 結果與討論

2.1 改性前后生物質炭的基本理化性質

如表1所示：鐵改性生物質炭的pH為4.41，較原始生物質炭pH(9.25)明顯降低，這是由于經過鐵改性處理后的生物質炭表面的鐵化合物水解后會產生大量的氫離子(H+)，且改性處理會使生物質炭表面的堿性官能團數量減少，從而使生物質炭的pH降低[24]。鐵改性生物質炭的灰分含量和電導率均高于原始生物質炭，這一方面是因為鐵的負載使鐵氧化物增加，另一方面氯離子(Cl-)的大量引入增大了電荷之間的移動性；與原始生物質炭相比，改性后生物質炭的比表面積(74.5 m2·g-1)有所減小，這與王思源等[9]的研究結果相一致，主要是由于改性過程中鐵化合物進入生物質炭孔隙內，使部分孔隙被堵塞導致其比表面積減小。此外，改性過后生物質炭的鐵質量分數是原始生物質炭的8倍，這也驗證了鐵材料在生物質炭表面的成功負載。

表1 生物質炭改性前后的基本理化性質Table 1 Properties of the raw and Fe-modified biochars

對比2種生物質炭的掃描電鏡圖(圖1)可以看出，改性前后生物質炭均呈排列均勻的管束結構，說明原始生物質法國梧桐枝條的導管結構經炭化后仍被保存。原始生物質炭表面較為光滑，結構層次更為清晰；在經過FeCl3改性后，鐵改性生物質炭的橫截面略為粗糙，呈蜂窩狀，這可能是改性過程導致生物質炭表面的孔隙被堵塞。這與改性后生物質炭的比表面積降低的結果一致(表1)。

圖1 改性前后生物質炭的掃描電鏡圖Figure 1 X-ray diffraction scanning electron microscope (SEM) images of raw and iron-modified biochars

由FTIR圖譜(圖2)可見：2種生物質炭具有4個大致相同的特征峰，在3 400～3 500 cm-1處的寬峰是由2種生物質炭中羥基(O—H)的伸縮振動形成；1 448～1 576 cm-1處的特征峰主要是由羰基C=O的伸縮振動引起的，又包含共軛的C=C伸縮振動，與SWIATKOWSKI等[25]的研究結果一致。650～1 000 cm-1處表示的是芳香結構取代基C—H面外伸縮振動峰[26]。與原始生物質炭相比，鐵改性生物質炭在1 448～1 576 cm-1的峰高強度降低，推斷這可能是由生物質炭二次裂解導致部分官能團丟失。楊興等[4]研究表明：隨著熱解溫度和時間的增加，生物質炭表面的官能團逐漸降低甚至消失。值得注意的是，2種生物質炭在600 cm-1附近的波形圖有所差異，有研究表明：該區域為Fe—O基團的彎曲振動[27]，這進一步驗證了鐵材料在生物質炭表面的成功負載。

圖2 改性前后生物質炭的紅外光譜圖Figure 2 X-ray diffraction Fourier transform infrared (FTIR) spectrometry of raw and iron-modified biochars

2.2 施用生物質炭后土壤對 As(Ⅴ)的等溫吸附研究

土壤對As的吸附是一個動態平衡的過程，吸附等溫線是反映吸附劑與吸附質親和力強弱的重要依據[28]。由圖3可知：溶液中As(Ⅴ)的初始質量濃度與平衡吸附量之間關系密切，2種施炭土壤對As(Ⅴ)的平衡吸附量隨As(Ⅴ)初始質量濃度的升高而逐漸增大，增加的速度遵循先快后慢的規律，最后趨于平衡。2種施炭土壤的吸附過程基本一致，當As(Ⅴ)溶液初始質量濃度小于25 mg·L-1時，2種施炭土壤對As(Ⅴ)的平衡吸附量也基本一致；但當As(Ⅴ)初始質量濃度大于25 mg·L-1后，鐵改性生物質炭處理對As(Ⅴ)的平衡吸附量逐漸大于原始生物質炭，As(Ⅴ)初始質量濃度為200 mg·L1時其平衡吸附量比原始生物質炭高19%。由于在一定條件下土壤對As(Ⅴ)的吸附點位是一定的，隨著As(Ⅴ)質量濃度的增加，有限的吸附點位被占據，逐漸減少的吸附位點使土壤對As(Ⅴ)的吸附趨于緩慢[29]。

圖3 不同施炭處理土壤對砷(Ⅴ)的等溫吸附曲線Figure 3 Sorption isotherms of As(Ⅴ) on the control and biochartreated soils

本研究采用Langmuir等溫吸附模型對數據進行擬合。從擬合結果(表2，圖4)可知：Langmuir方程的相關系數R2為0.997～0.999，能較好地對數據進行擬合，這表明施炭土壤對As(Ⅴ)的整個吸附過程以單分子層吸附為主[30]。Langmuir等溫吸附模型中對照土壤、原始生物質炭和鐵改性生物質炭的最大吸附量分別為0.25、0.31和0.36 mg·g-1。鐵改性生物質炭對As(Ⅴ)的吸附量顯著高于對照土壤和原始生物質炭處理，其最大吸附量Qm較未施炭對照土壤和原始生物質炭處理分別提高了44.0%和16.1%。該結果與等溫吸附試驗結果一致。

圖4 不同施炭處理土壤對砷(Ⅴ)的Langmuir模型吸附擬合曲線Figure 4 Langmuir sorption isotherms of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils

表2 不同施炭處理土壤對砷 (Ⅴ)的 Langmuir吸附模型擬合參數Table 2 Parameters of Langmuir isotherms for the adsorption of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils

2.3 2 種生物質炭加入土壤對 As(Ⅴ)的吸附動力學研究

如圖5所示：2種施炭處理的土壤對As(Ⅴ)的吸附量隨著吸附時間的增加而增大。整個吸附過程可分為2個階段：第1階段是0～4 h的快速吸附階段，在4 h內原始生物質炭和鐵改性生物質炭的吸附量已達到飽和吸附量的67.7%和73.9%；第2階段為4～24 h的慢速吸附階段，吸附量增長速率減慢至飽和。未施炭處理、原始生物質炭和鐵改性生物質炭處理的平衡吸附量分別為0.186、0.181和0.201 mg·g-1，鐵改性生物質炭處理的土壤的平衡吸附量比未施炭處理高8.1%、比原始生物質炭處理高11.0%，而原始生物質炭處理的土壤的平衡吸附量比未施炭處理低2.8%。在4～24 h的慢速吸附過程中，隨著吸附劑的吸附位點逐漸被占據后達到飽和，As(Ⅴ)從外部進入內部位點的速度相對較慢，吸附量增加也相對緩慢。此過程占主導的吸附方式是以表面吸附為主的化學吸附過程[31]。

圖5 吸附時間對不同生物質炭處理土壤吸附砷(Ⅴ)的影響Figure 5 Effect of time on As(Ⅴ) adsorption on the control and biochar-treated soils

為了更好地描述施炭土壤對As(Ⅴ)的吸附動力學特性，本研究采用準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散方程對數據進行擬合(圖6，表3)。原始生物質炭和鐵改性生物質炭處理的準二級動力學方程的相關系數分別為0.928和0.974，大于準一級線性方程的擬合度，且通過準二級動力學方程計算所得的平衡吸附量與實際吸附量更為接近，因此2種施炭土壤的整個吸附過程更符合準二級動力學方程，表明整個吸附過程以化學吸附為主[32]。準二級動力學方程可以描述化學吸附的所有過程，包括外部液膜擴散、表面吸附、顆粒內擴散等，能更好地描述快速與慢速相互疊加的吸附過程[33-34]。在準二級動力學方程中，未施炭處理、原始生物質炭和鐵改性生物質炭處理的平衡吸附量分別為0.186、0.181和0.201 mg·g-1，鐵改性生物質炭的平衡吸附量高于未施炭處理和原始生物質炭處理，且鐵改性生物質炭處理的K2大于原始生物質炭處理，說明施用鐵改性生物質炭土壤的吸附速率高于施用原始生物質炭土壤。為了進一步探究施炭土壤對As(Ⅴ)的具體吸附過程，本研究結合顆粒內擴散方程進行分析。由圖6可知：施炭土壤對As(Ⅴ)的吸附曲線是一條不通過原點的直線，說明顆粒內擴散不是唯一擴散方式，而是由外部液膜擴散和顆粒內擴散共同組成[35]。本研究中土壤對As(Ⅴ)的吸附過程可分為2個階段：第1階段為外部液膜擴散，即溶液中的As(Ⅴ)被吸附到吸附劑表面的過程；第2階段為顆粒內擴散，即As(Ⅴ)在施炭土壤表面間由外部向內部層間擴散。對比實際吸附過程和曲線擬合結果可得，施用鐵改性生物質炭的土壤對As(Ⅴ)的吸附速率和平衡吸附量均大于原始生物質炭處理。

圖6 砷(Ⅴ)在不同施炭處理土壤中準一級線性方程(A)、準二級線性方程(B)和顆粒內擴散方程(C)的擬合曲線Figure 6 Sorption kinetic curves of the pseudo-first-order kinetics (A), the pseudo-second-order kinetics (B) and internal diffusional models (C) for the adsorption of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils

表3 砷 (Ⅴ)在不同處理土壤中的吸附動力學擬合參數Table 3 Parameters of kinetic models for the adsorption of As(Ⅴ) on the control and biochar-treated soils

3 結論

本研究以園林廢棄物法國梧桐修剪枝作為原料，制備了原始生物質炭和鐵改性生物質炭。鐵改性生物質炭較原始生物質炭的pH、比表面積及官能團數量降低、但灰分質量分數和電導率有所增加。Langmuir等溫吸附方程和準二級動力學方程能更好地描述施炭土壤對As(Ⅴ)的吸附過程，最大吸附量分別為0.31和0.36 mg·g-1。吸附過程以化學吸附為主，又包含液膜擴散和顆粒內擴散共同作用。鐵改性生物質炭施入土壤后明顯提高了土壤對As(Ⅴ)的吸附能力，吸附速率和吸附量均高于未施炭土壤和原始生物質炭處理。

生物質炭負載鐵后對As的修復可能存在以下幾種機制：①經鐵改性后生物質炭pH顯著降低，加入土壤中可降低土壤pH，從而使土壤膠體所帶正電荷增加[36]，而As在土壤中大多是以AsO43-或AsO33-等陰離子形態存在，因此可通過靜電吸附使As固定吸附在土壤膠體表面[37]；②鐵改性生物質炭能促進As在鐵氧化物表面形成穩定的單齒或雙齒配位體，進而降低As的移動性[38]；③將鐵改性生物質炭施入土壤后，其游離鐵離子易與As形成較穩定的Fe-As共沉淀物[39]。基于此，施用鐵改性生物質炭的土壤比施用未改性生物質炭的土壤對As(Ⅴ)的吸附能力更強。