重組竹/玻纖/PET泡沫復合多層結構保溫板制備及性能評價

徐 斌，王恒旭，陸 杰，傅深淵,2，戴進峰,2

（1. 浙江農林大學 工程學院，浙江 杭州 311300；2. 浙江農林大學 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 杭州 311300）

木質結構保溫板(structural insulated panel，SIP)是以2片具有承載能力的木質材料為面板，通過施加結構膠黏劑，與硬質泡沫芯板膠合而成的一種3層結構的復合板材，具有質量輕、強度高、節能環保、保溫隔聲與施工安裝便捷等特點，可用于前沿性建筑和輕質商業建筑[1-3]。國外對SIP的研究和應用非常廣泛，尤其在北美、北歐、日本等國家和地區，該類材料普遍應用于建筑行業，且已經形成了完整的相關產業及配套設施[3-6]。近年來，隨著人們環保意識的增強及對木質建筑特點的認識逐漸加深，國內也越來越重視木質結構保溫板材料的發展。目前，構成SIP的木質承重面板主要以定向刨花板、膠合板和纖維板等為主[3,7]。重組竹由竹纖維復合而成，具有良好的力學性能、耐久性及裝飾性，是極具吸引力和應用潛力的新型復合材料[8-12]。王雪花等[13-14]選用重組竹作為承重面板制備了結構保溫板，對其保溫性能和力學性能進行研究，結果表明：重組竹作為結構保溫板的覆面材料具有一定的保溫隔熱性能，但其導熱系數較木質定向刨花板大，作為承重面板并未達到某些應用領域的使用要求。究其原因是由于重組竹密度、厚度和竹束走向及應力集中等所造成的。此外，在SIP類似于“三明治”結構中，界面黏結強度及其連接層結構形態是決定其性能的關鍵因素[15-17]。因此，結構保溫板的界面用膠具有至關重要的作用。本研究采用自制粉狀環氧樹脂作為膠黏劑。相較于傳統的聚氨酯膠黏劑，該膠黏劑具有防潮、低收縮率、高模量、高強度、結構牢固等優點，可實現工業生產中無溶劑、零釋放及中低溫固化等環保目標。因玻纖膜具有高強度、柔軟等特性及保溫、防濕、防燃等功能，將其與重組竹和泡沫芯板進行復合，制備重組竹/復合結構保溫板復合材料，探究膠黏劑的固化特性，測定復合材料的結合強度、抗彎強度及導熱系數，分析自制膠黏劑用量、成型時間及熱水浸漬對復合結構保溫板的結合強度和抗彎強度的影響，為粉狀環氧樹脂及重組竹在SIP中的應用提供數據和理論基礎。

1 材料與方法

1.1 原料

重組竹(BS)由安吉輝篁竹業有限公司提供，浸膠量為15%～18%，密度為1.2 g·cm-3；玻纖布(GF)由無錫創發玻纖材料有限公司提供，中堿玻璃纖維紡織而成，規格為100 g·m-2；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫由上海越科新材料股份有限公司提供，密度為0.10 g·cm-3。

粉狀環氧樹脂膠黏劑由國家木質資源綜合利用工程技術研究中心自制：由雙酚A環氧樹脂E-20(環氧值0.20～0.23，中國石化)、六次甲基四胺(HMTA，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)和2-甲基咪唑(2-MI，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)按一定比例均勻共混，即得粉狀環氧樹脂膠黏劑。

1.2 儀器與設備

平板硫化機(中國浙江湖州東方機械有限公司)；人造板萬能試驗機(MWD-10A，中國濟南恒瑞金試驗機有限公司)；熱流法導熱性能測試儀(HFM436，德國耐馳)；綜合熱分析儀(STA409PC，德國耐馳)；掃描電子顯微鏡(TM3030，日本日立)。

1.3 方法

板材制備：以BS為承重面板，PET泡沫為芯板，所有層間均分別涂布有適量粉狀環氧樹脂膠黏劑，將涂布有適量粉狀環氧樹脂膠黏劑的BS、GF和PET泡沫，按照BS—GF—PET泡沫—GF—BS依次疊放，并置于預熱完畢的平板硫化機中進行熱壓固化。熱壓結束后，緩慢釋壓脫模后即得試驗樣品。試驗樣品尺寸400 mm×400 mm×20 mm，并裁剪為用于結合強度和抗彎強度測試所需樣品尺寸。熱壓溫度為130 ℃(具體熱壓溫度選擇見結果與分析)，表壓為2.5 MPa，熱壓時間5～20 min。

耐水實驗：將制得的樣品稱量，記為m1；分別浸泡于恒溫水浴鍋中，溫度設置為60、80和100 ℃，持續浸泡3 h；取出樣品置于60 ℃鼓風烘箱中，隔12 h稱量，記為m2；直至m2≤m1，停止干燥。取出樣品進行抗彎強度和結合強度測試以及表面形貌觀察。

1.4 測試與表征

1.4.1 差示掃描量熱法(DSC法)分析 粉狀環氧樹脂膠黏劑樣品分別以5、10、15和20 ℃·min-1的升溫速率進行動態DSC測量，溫度范圍40～300 ℃，氮氣流速50 mL·min-1，樣品質量5～10 mg。

1.4.2 結合強度測試 結合強度采用萬能試驗機，按照GB/T 17 657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進行測試，每組試驗樣品不少于10個，最終結合強度取平均值。樣品表面尺寸為50 mm×50 mm。

1.4.3 抗彎強度測試 抗彎強度采用萬能試驗機，按照GB /T 1936. 1-2009《木材抗彎強度試驗方法》進行測試，每組試驗樣品不少于5個，最終抗彎強度取平均值。樣品尺寸為300 mm×20 mm×20 mm。測試速度為5 mm·min-1，當斷裂百分比達40%時結束。

1.4.4 掃描電子顯微鏡表征(SEM) 取經過80 ℃熱水浸泡前后的樣品側面，表面噴金處理，在掃描電子顯微鏡上觀察表面形貌。

1.4.5 導熱性能測試 導熱性能采用熱流法進行測定，按照GB/T 10 295-2008《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定 熱流計法》進行測試。分別設置25、40、60、70 ℃等4個不同測試溫度。樣品尺寸為300 mm×300 mm×20 mm。

2 結果與分析

2.1 膠黏劑固化溫度的確定

圖1給出了不同升溫速率(β)對粉狀環氧樹脂膠黏劑DSC曲線的影響，其固化峰特征參數列于表1。從圖1和表1中可以發現：粉狀環氧樹脂膠黏劑固化反應的特征溫度隨著升溫速率的改變而變化。隨著升溫速率的提高，粉狀環氧樹脂膠黏劑的初始溫度和峰值溫度都有所提高，并且具有更寬的固化溫度范圍，歸結于升溫速率的提高，單位時間產生的熱效應增加，熱慣性也隨著增大，產生的溫度差就越大。因此，粉狀環氧樹脂膠黏劑的特征參數峰始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)及峰終溫度(Tf)都相應地向高溫方向移動。

圖1 粉狀環氧樹脂膠黏劑在不同升溫速率(β)下的DSC曲線圖Figure 1 DSC curves of powdery epoxy resin adhesive at different heating rates (β)

表1 粉狀環氧樹脂膠黏劑在不同升溫速率下(β)的固化峰特征參數Table 1 Characteristic parameters of curing peak of powdery epoxy resin adhesive at different heating rates(β)

將不同升溫速率β與Ti、Tp和Tf分別進行線性擬合，如圖2所示。利用外推法，β=0時，可求得理論凝膠溫度(Tgel)為83.8 ℃，理論固化溫度(Tcuring)為115.8 ℃，理論后處理溫度(Ttreat)為180.1 ℃。由此可以確定：該粉狀環氧樹脂膠黏劑的最佳固化條件為：從83.8 ℃開始體系發生固化反應，在115.8 ℃時體系達到充分固化，于180.1 ℃下體系完全固化。鑒于重組竹對熱傳導的影響[13]，并結合以上數據，為了實現復合材料可于中溫下制備，本研究中的粉狀環氧樹脂膠黏劑固化溫度選擇為130 ℃(略高于可充分固化溫度)。這是因為從樹脂固化反應特性來看，當實際固化溫度高于理論固化溫度時，可以有效縮短固化反應時間，從而提高固化速率[18]。此外，由于在固化過程中樹脂中心溫度遠高于固化加工溫度，為了避免環氧樹脂因溫度過高而導致其力學性能受損，因此選擇略高于可充分固化溫度的130 ℃，以保證復合材料于較短時間能完成固化且具有優秀的力學性能[18-21]。

圖2 粉狀環氧樹脂膠黏劑的T-β關系圖Figure 2 T-β diagram of powdery epoxy resin adhesive

2.2 涂膠量對復合材料的性能影響

粉狀環氧樹脂膠黏劑的涂膠量對復合材料的結合強度及抗彎強度的影響如圖3所示。復合材料的結合強度及抗彎強度隨著涂膠量的增加而增強。當涂膠量為80 g·m-2時，復合材料的3層結構出現脫膠開裂，由于涂膠量較少，膠黏劑和BS、GF及PET泡沫無法形成膠合界面或層間結合強度非常小，因此復合材料在加工過程中產生了脫膠開裂的現象，其結合強度和抗彎強度均無法測定，分別以0 MPa表示。從圖3中的復合材料結合強度和抗彎性能變化趨勢發現，涂膠量由100 g·m-2增加到120 g·m-2時，其結合強度增長速率最快但抗彎強度變化較小。這是因為隨著膠黏劑用量的增加，膠黏劑充分地浸潤BS、GF及PET泡沫，形成有效的界面結合層，結合強度快速提高。此外，BS和GF表面存在的羥基活性基團可與膠黏劑中的環氧基團發生開環交聯反應，從而進一步提高復合材料的結合強度。涂膠量從120 g·m-2增加到150 g·m-2時，過剩的膠黏劑會形成本體環氧樹脂膠層，從而使得復合材料的抗彎強度快速增大但結合強度變化不明顯。進一步增加涂膠量至200 g·m-2時，復合材料的結合強度和抗彎強度都難以有效提升，可能是由于膠黏劑的用量在復合材料界面結合層中已經達到飽和所致。從綜合性能和成本上考慮，該復合材料的最佳涂膠量為150 g·m-2，此時結合強度和抗彎強度分別為0.83和19.8 MPa。

圖3 粉狀環氧樹脂膠黏劑涂膠量對復合材料的結合強度及抗彎強度的影響Figure 3 Effect of glue-spread of powdery epoxy resin adhesive on bonding strength and flexure strength of SIP

2.3 熱壓時間對復合材料的性能影響

圖4給出了不同熱壓時間對復合材料的結合強度及抗彎強度的影響。從圖4中可以看出：復合材料的結合強度與抗彎強度隨熱壓時間增加呈現出先增加后減小的趨勢。當熱壓時間為5 min時，復合材料的結合強度與抗彎強度分別只有0.34和16.6 MPa。延長熱壓時間(10 min)，其結合強度與抗彎強度相較熱壓時間為5 min的復合材料的結合強度與抗彎強度分別提高了73.5%和4.2%。進一步增加熱壓時間至15 min，復合材料的結合強度和抗彎強度分別提升至0.83和19.8 MPa，比熱壓時間為5 min的復合材料的結合強度與抗彎強度分別提高了144.1%和19.3%。這是由于涂布結束后的較短熱壓時間內，BS、GF和PET泡沫3種材料間的粉狀環氧樹脂膠黏劑尚未完全反應，適當地延長熱壓時間，可增加復合材料內的交聯程度，從而形成交聯網絡，使得復合材料的結合強度和抗彎強度也逐漸增大。當進一步增加熱壓時間到20 min時，其結合強度和抗彎強度反而下降，表明當熱壓超過一定時間后，在高溫下粉狀環氧樹脂膠黏劑形成的膠層可能受到熱氧化而降解。此外，還由于BS和GF的厚度較薄及其導熱性能，在高溫壓制過程中造成復合材料易受熱降解破壞，從而導致復合材料的結合強度及抗彎強度減小。因此，本研究粉狀環氧樹脂膠黏劑用于制備復合材料的最佳熱壓時間為15 min。

圖4 熱壓時間對復合材料的結合強度及抗彎強度的影響Figure 4 Effect of hot-pressing time on bonding strength and flexure strength of SIP

2.4 熱水浸泡對復合材料的性能影響

不同溫度熱水浸泡對復合材料的結合強度及抗彎強度的影響見圖5。當復合材料在常溫水中(25 ℃)浸泡3 h后，其結合強度和抗彎強度分別為0.61和17.3 MPa，比未浸泡的復合材料的結合強度和抗彎強度分別下降26.5%和12.6%，仍具有良好的機械性能。當熱水溫度升至80 ℃時，其結合強度和抗彎強度都呈現下降趨勢，分別為0.15和13.5 MPa，其中結合強度下降明顯。根據JGJ 144-2004《外墻外溫工程技術標準》中對外墻外保溫系統現場結合強度的最低要求(即干燥狀態下結合強度不小于0.1 MPa)，該復合材料仍符合標準中的限定值。然而，當浸泡水溫升至100 ℃時，復合材料的界面結合層出現開膠/脫膠狀況，其結合強度和抗彎強度分別降至0 MPa。以上結果表明：制備的復合結構保溫板具備良好的耐熱水性，但仍有待進一步提高。

圖5 浸泡溫度對復合材料的結合強度及抗彎強度的影響Figure 5 Effect of soaking temperature on bonding strength and flexure strength of SIP

2.5 復合材料結合層的界面形貌觀察

通過掃描電子顯微鏡對復合材料在80 ℃熱水浸泡前后的結合層形貌進行觀察，如圖6所示。由于復合材料的結構呈“三明治”結構，因此其結合層主要有BS—GF結合層(圖6A和圖6B中①所示)和GF—PET泡沫結合層(如圖6A和圖6B中②所示)。從圖6中可以觀察到未經熱水浸泡的復合材料的BS—GF結合層(圖6A1)和GF—PET泡沫結合層(圖6A2)膠合緊致，沒有兩相分離現象，表明復合材料層與層間具有良好的結合強度和均一的界面。經過熱水浸泡后的復合材料的BS—GF結合層(圖6B1)和GF—PET泡沫結合層(圖6B2)出現明顯的細紋和空隙，這意味著熱水侵入復合材料的結合層，出現較明顯的相界面，從而使得復合材料的結合強度急劇下降，但并未完全開裂或脫膠。這可能是由于制備的復合結構保溫板的結合層未完全形成交聯網絡，其內部仍存在空隙，導致熱水侵入結合層所致。因此，可以考慮改變樣品制備過程中的熱壓壓力，促使材料與膠黏劑進行充分的交聯反應，避免復合材料的結合層間產生空隙，使復合材料間能夠形成均一界面。

圖6 復合材料浸泡前(A、A1、A2)和浸泡后(B、B1、B2)的界面SEM照片Figure 6 SEM images for the interface of SIP before (A, A1, A2) and after soaking (B, B1, B2)

2.6 復合材料的導熱性能分析

復合材料的導熱系數由熱流法測定，從表2可以看出：重組竹、PET泡沫及復合材料的導熱系數隨著溫度的升高而增加，與溫度升高引起分子熱運動加快有關。在同一溫度下，3種材料的導熱系數從大到小依次為重組竹、復合材料、PET泡沫，其中復合材料的導熱系數與PET泡沫的導熱系數相近。在25 ℃時，復合材料的導熱系數為0.054 2 W·m-1·K-1，顯示出優秀的保溫隔熱性能。

表2 復合材料的導熱系數測試數據Table 2 Test data of thermal conductivity of the composites

3 結論

采用自制粉狀環氧樹脂膠黏劑作為界面膠黏劑制備重組竹/玻纖/PET泡沫復合多層結構保溫板，研究了粉狀環氧樹脂膠黏劑的基本固化特征及對復合結構保溫板的結合強度、抗彎強度及導熱系數的影響作用，結果表明：①粉狀環氧樹脂膠黏劑的最佳固化條件為體系從84 ℃開始發生固化反應，在116 ℃時可充分固化，于180 ℃下完全固化，但鑒于重組竹的熱傳導系數的影響，且為了實現復合材料在中溫固化，本研究中的固化溫度采用130 ℃。②復合材料的結合強度和抗彎強度隨著粉狀環氧樹脂膠黏劑涂膠量、熱壓時間的改變而變化，當涂膠量為150 g·m-2，熱壓時間為15 min時，可獲得綜合性能最佳的復合材料，其拉伸結合強度、抗彎強度和導熱系數分別可達0.83 MPa、19.8 MPa和0.054 2 W·m-1·K-1。③復合材料的結合強度和抗彎強度隨著熱水溫度的提高而不斷下降，但在80 ℃熱水下浸泡3 h后，其結合強度和抗彎強度分別可保持在0.15和13.5 MPa，具有良好的耐熱水性，符合JGJ 144-2004《外墻外溫工程技術標準》對外墻外保溫系統現場結合強度的限定。④熱水浸泡前后的復合材料側面掃描電子顯微鏡顯示浸泡后的復合材料的BS—GF結合層和GF—PET泡沫結合層出現明顯的細紋和空隙，是導致復合材料的結合強度和抗彎強度急劇下降的原因。

綜合上述，粉狀環氧樹脂膠黏劑的最適固化溫度、最優用量及復合材料的最佳熱壓成型時間顯示了粉狀環氧樹脂作為結構保溫板膠黏劑的環保高效、工藝簡單、成型快速等優點，有效彌補了傳統膠黏劑的制備工藝復雜及成型時間長等缺點，具有極強的工業化生產及實際應用潛力。