鋰離子電池硅基負極黏結劑研究:現狀、挑戰及展望

朱文強，李嘉琪，卞雪婷，楊立山

(湖南師范大學化學化工學院，中國 長沙 410081)

鋰離子電池具有高能量密度、長循環壽命、高工作電壓、環保廉價等優點，廣泛用于便攜式電子產品、電動汽車、大型儲能等領域。目前商業化的石墨負極理論比容量[1]為372 mAh·g-1，已經不能滿足能量密度高、安全壽命長的儲能要求。硅負極由于其理論比容量4 200 mAh·g-1，脫嵌鋰電位較低、元素豐度高及環保價廉等優勢[2]，已被產業界確定為下一代鋰離子電池的優選負極材料[3]。硅負極主要有三點限制其普及應用[4]，即充放電過程中體積變化大(>300%)、本征導電性差及SEI膜表面不穩定。目前研究主要集中在材料本身及工作介質方面，如硅尺寸的限制[5]、材料復合[6]、結構設計[7]、電解液研究[8]等，這些均能使性能得到較大改觀。人們逐漸認識到，雖然黏結劑在硅負極中占比很小，但實際功能除了將活性物質和導電劑黏合在集流體上，也直接參與并影響電極的孔隙率、浸潤性、電子/離子傳導、電化學/機械穩定性等關鍵指標，是決定硅負極電化學性能的主要因素之一。因此，開發出結構可控、性能優異的黏結劑是改善硅負極長循環穩定的關鍵之一。本文對硅負極黏結劑的分類、物化特性、實用結果及綜合使用等進行詳細闡述，并對硅負極的發展前景進行展望。

1 黏結劑的分類

黏結劑種類繁多，可按不同的分類方法對其進行區分。按照結構可以分為點型、線型及體型(三維網絡)。代表性點型黏結劑有聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)等；線型黏結劑有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等；體型黏結劑有體型聚氨酯(PU)等。按溶劑類型可分為以有機溶劑為分散劑的油系黏結劑和以水為分散劑的水系黏結劑。代表性油性黏結劑有聚偏氟乙烯(PVDF)等；代表性的水系黏結劑有羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)及海藻酸鈉(SA)等。按照使用前是否需要額外的化學反應，分成非反應性黏結劑和活性結合黏結劑。按照來源可以被分為天然黏結劑和合成的黏結劑。按照其性能，還可分為導電型黏結劑和自修復型黏結劑等。表1列出了代表性的硅負極黏結劑及其性能。

表1 硅負極黏結劑及其性能

1.1 天然黏結劑

天然黏結劑是指從天然有機物(植物或動物等)得到的黏結劑，大多數可直接從天然有機物中提取，少數還需進行后處理(凈化或反應等)。例如，阿拉伯膠(GA)可以從天然有機物中提取直接使用，而羧甲基纖維素(CMC)則需要進一步通過纖維素與氯乙酸的堿催化反應合成[9]。天然黏結劑通常含有多種成分，如多糖、糖蛋白或其他功能成分。因多種組分可形成協同效應，在鋰離子電池硅基負極中，容易與活性物質增強結合強度，獲得優異的力學性能和良好的電化學性能[10]。表2所示為代表性應用于硅負極的黏結劑的電化學性能。

由于這些生物衍生聚合物廉價易得，環境友好。通常易溶于水，可在水溶液里實現電極制造，從而避免目前商用電極制造中有毒溶劑的使用，可使電極制造工藝發展成綠色工藝。下文中，將主要介紹近年來研發人員重點研究的幾種天然黏結劑。

1.1.1 羧甲基纖維素(CMC) 羧甲基纖維素(CMC)是由纖維素經過羧甲基化改性得到的一種離子型鏈狀有機聚合物，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機溶劑，并且具有穩定性好、價格低廉、安全環保等優點。CMC含有豐富的羧基，這些羧基能與硅表面氧化硅或硅醇形成氫鍵或者共價鍵，抑制電解液在硅界面的分解，提高硅負極的循環穩定性[11]。但CMC自身柔順性差和脆性大等不足仍需改善。

表2 基于不同黏結劑的硅基負極的電化學性能對比

與常規的PVDF黏結劑相比，CMC黏結劑可顯著改善硅負極循環性能。Dahn等人[12]報道了CMC黏結劑對微米級硅負極材料電極的影響，通過比較3種黏結劑(CMC，CMC/SBR以及PVDF)的電極性能，發現摻雜SBR能降低CMC的脆性，在容量保持率和循環穩定性方面純CMC黏結劑優于CMC/SBR和PVDF，在70次循環后還有約1 100 mAh·g-1的容量，這表明像CMC這樣的脆性黏結劑可能適合硅負極。

一般認為，塊狀聚合物和線狀聚合物黏結劑的力學性能差異巨大，而CMC線狀分子鏈在溶液中的擴展有助于導電劑、原料硅粒及CMC在電極加工時形成網絡結構。因此，CMC分子的充分伸展是使用該黏結劑制備長循環硅負極的關鍵工藝。如，Wang等人[14]采用噴霧干燥法制備出以CMC為黏結劑的多孔硅基電極，通過性能測試得出結論：電極中黏結劑的多孔結構能夠適應硅的體積變化，增強鋰離子在電極中的輸運，提高電化學性能。Courtel等人[14]通過測試對比不同廠家生產的Na-CMC，發現不同來源的Na-CMC黏結劑的電極片性能差別很大，經實驗證明Na-CMC分子結構的羧甲基取代度和聚合物鏈的長度對電極片的電化學性能影響顯著。通過對CMC黏結劑進行交聯處理[15]，N-羥甲基丙烯酰胺(NA)和聚丙烯酸(PAA)通過自由基聚合方式連接在CMC上成三維交聯網絡，見圖1。NA上的氨基和PAA中的羧基更有利于和硅之間形成更多的氫鍵，保持黏結劑結構的穩定性，250次循環后容量保持率還能高達94%。這種環境友好、成本低、操作簡單的黏結劑處理方式更有利于商業化。

綜上，CMC聚合物具有鏈狀結構和豐富的羧基基團，作為硅負極的黏結劑能提高循環穩定性，但自身柔順性差和脆性大的不足會影響性能的進一步提高。改進途徑主要是材料改性，如采取彈性高、結合力好、耐熱等特性材料進行復合來實現網絡結構以提高電化學性能。

1.1.2 海藻酸鈉(SA) 海藻酸鈉是從天然褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的副產物，黏性大、溶解性好、穩定性高、安全環保，并且含有豐富的羧基基團，這些基團能與硅表面氧化硅或硅醇形成氫鍵或共價鍵，提高鋰離子電池硅負極的循環穩定性，但其易吸潮的特性對電池的電化學性能不利。

Kovalenko等人從褐藻中提取出天然海藻酸鹽[16]，并將其用于鋰離子電池硅負極黏結劑。電化學性能測試發現，在1.2 A·g-1的電流密度下，該電極能夠穩定循環1 300次，與常規的商用石墨基鋰離子電池相比，容量高出近8倍。作者認為主要有三點原因：一是海藻酸鈉在電解液中不易溶，能保持較高的拉伸強度；二是相對于CMC主鏈上的隨機分布，海藻酸鈉主鏈上的羧基分布更均勻，形成連續的鋰離子通道，利于形成穩定SEI膜；三是其高黏度有助于活性材料的均勻分布以及干燥成孔。Ryou等人[17]受貽貝類在水中具有的高黏附性的啟發，制備了多巴胺鹽酸鹽(dopamine hydrochloride)接枝的PAA(PAA-C)與海藻酸鈉(Alg-C)的復合黏結劑，并與未接枝的黏結劑對比，這種新型復合黏結劑制造出來的電極的循環穩定性和可逆容量均有提高。原因是復合黏結劑在接枝后能與活性物質產生更多的氫鍵，相較于純海藻酸鈉具有更高的黏附力。這種氫鍵作用也增大了Alg-C與活性顆粒的接觸面積，從而允許更多的活性物質進行嵌脫鋰來提高可逆容量。此外，根據海藻酸鈉易吸附二價金屬陽離子形成凝膠的特性，可在水溶液中通過二價金屬陽離子(如Ca2+)進行離子交換，得到交聯海藻酸鈉水凝膠黏結劑并應用于硅負極[18]，見圖2。二價金屬陽離子的引入使得水凝膠產生了離子鍵，提高了硅負極結構的穩定性，120次循環后還具有1 822 mAh·g-1高比容量，電極循環穩定性顯著提升。

圖1 (a) PNA-NaPAA-g-CMC黏合劑的合成示意圖， (b) PNA-NaPAA-g-CMC的交聯機理， (c) 吸水后交聯的PNA-NaPAA-g-CMC凝膠(版權所有2017, Royal Society of Chemistry[15])

圖2 海藻酸鹽水凝膠黏合劑對循環過程中電極機械完整性的影響(版權所有2014, Royal Society of Chemistry[18])

1.1.3α-環糊精(α-CD)α-環糊精又稱環六糖，環狀麥芽六糖，是一種白色結晶的有機物，在水中易形成穩定的的水合物，環狀的結構具有豐富的羥基基團，能與硅表面的氧化硅或硅醇形成氫鍵或共價鍵，形成穩定的電極結構。

Choi等人[19]通過往PAA中加入5%(質量分數)由α-環糊精合成的聚輪烷，制備出一種新型雙組份黏結劑PR-PAA。結果表明，α-環糊精環與PAA之間能形成共價鍵，也能在聚輪烷分子鏈上自由滑動，雙組分交聯使聚合物網絡具有特殊的彈性，這種彈性來源于聚合體的環滑動運動(見圖3)，能緩解硅體積應變問題，保持電極的穩定。在100 mAh·g-1的電流密度下，這種電極的首次充放電效率高達91.22%，首次容量高達2 971 mAh·g-1，而PAA黏結劑的電極首次充放電效率和首次容量分別為81.61%和2 579 mAh·g-1。同時，在應力測試方面PR-PAA黏結劑也表現出優異的力學性能。

(2)在工業化市場中，供求關系及大的影響了自動化技術在市場上的發展，這也是影響自動化技術在我國市場份額，我國在國際出口重型機械所占比重小的直接原因。由于我國發展起步晚，所以我國國內很少有發展重型機械的大企業，而僅有的少數小企業由于種種原因的限制，所以最終導致這樣的市場現象。而國家應盡快扶持企業的發展，加快供給側改革，調整市場供給。

圖3 用于SiMP負極的PR-PAA黏合劑的應力耗散機理 (a) 用滑輪原理可降低提升物體時的作用力，(b) PR-PAA黏合劑在SiMP體積反復變化過程中消散應力的示意圖，以及聚輪烷和PAA的化學結構，(c) 循環過程中粉化PAA-SiMP電極及其隨后的SEI層生長示意圖(版權所有2017， Science[19])

1.1.4 殼聚糖(CS) 殼聚糖(CS)廣泛分布于蝦蟹等海洋節肢動物、昆蟲的甲殼以及菌類和藻類的細胞膜中，是僅次于纖維素的第二大天然有機聚合物，微溶于水，不溶于乙醇，弱堿性，含有豐富的羥基和氨基，能與硅形成氫鍵或者共價鍵。

Zhang等人[20]首次嘗試以羧甲基殼聚糖(C-chitosan)作為鋰離子電池硅負極黏結劑，這種電極通過FTIR和XPS測試表明羧甲基殼聚糖的極性基團(—OH，—COOH，—NH2)與硅之間形成了穩定的氫鍵，電化學測試表明首次充放電效率達到89%，首次放電容量高達4 270 mAh·g-1，在0.5 A·g-1的電流密度下循環50次還保持950 mAh·g-1的容量。與PVDF，SA及CMC黏結劑相比，羧甲基殼聚糖作為黏結劑的硅負極電極在質量比容量上有所提升。

Chai等人[21]將一種新型殼聚糖(CS)黏結劑應用到鋰離子電池硅負極中。與PVDF黏結劑相比，其首次充放電效率、倍率性能和循環穩定性均得到提高，通過EIS和SEM等分析手段研究SEI膜的形成和演變，發現殼聚糖黏合劑在石墨電極表面形成了薄而均勻且穩定的SEI膜，這表明殼聚糖作為鋰離子電池硅負極的黏結劑能提高電化學性能。Lee等人[22]報道了殼聚糖和天然橡膠聚合得到一種無規則網狀共聚物(見圖4)，胺基和羥基能與硅表面形成氫鍵固定硅顆粒，橡膠的彈性也能維持結構的穩定。將其作為鋰離子電池硅負極的黏結劑，電化學測試顯示在1 A·g-1電流密度下循環500次，還能保持2 310 mAh·g-1的高比容量；對其進行大倍率測試，表明在8 A·g-1的大電流密度下依然具有1 350 mAh·g-1的比容量。這些結果顯示該復合黏結劑具備在大電流密度下工作的可能性。

圖4 CS黏合劑 (a) 材料的設計， (b) 工作機理， (c) 充電/放電過程中電極的變化(版權所有2018, American Chemical Society[22])Fig. 4 CS binder for (a) design of the binder material, (b) working mechanism of binder, and (c) the variation of electrode during charging/discharging process(Copyright 2018, American Chemical Society[22])

1.1.5β-環糊精(β-CD)β-環糊精(β-CD)又稱環七糖或環麥芽七糖，是一種白色有機物，在水中易結晶，環狀的結構具有豐富的羥基基團，能與硅表面的基團形成氫鍵或共價鍵，有利于提高硅負極的穩定性。3種黏結劑(β-環糊精聚合物(β-CDp)，PVDF及SA)對納米硅負極的性能影響實驗結果顯示[23]，β-CDp的超支化網絡結構與硅顆粒之間形成了多維氫鍵(見圖5)，甚至可以產生自愈效應恢復斷裂的氫鍵，使得黏結劑和硅顆粒之間接觸更緊密，提高電極的循環穩定性。

1.2 合成黏結劑

合成黏結劑是指通過現代化工產業合成的黏結劑[24]。與天然黏結劑相比，合成黏結劑的顯著優點之一是能嚴格控制和固定黏結劑的組成，有利于均勻、規模化生產，如聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚丙烯酸叔丁酯-三乙氧基乙烯基硅烷(TBATEVS)等都屬于合成黏結劑。人們可根據需求對合成黏結劑進行特殊設計。這些合成黏結劑廣泛應用于儲能系統，在實際應用中占主導地位。

1.2.1 聚偏氟乙烯(PVDF) 聚偏氟乙烯(PVDF)是最早被開發出來的商業化鋰離子電池黏結劑之一，不溶于水，易溶于有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，但是與硅和銅集流體之間的范德華力很弱，電子和離子電導性差，在電解液中易溶脹，機械性能與彈性不理想，應用于鋰離子電池硅負極中循環穩定性較差。

Li等人[25]采用PVDF為黏結劑制備硅負極，電化學測試表明，電極經熱處理至300 ℃，首次比容量能達到2 000 mAh·g-1，在50次循環后保持600 mAh·g-1左右的比容量，但在長循環穩定性方面表現較差。

圖5 (a)海藻酸鹽(Alg)和 (b) β-CD聚合物(β-CDp)黏合劑的結構式和圖形表示(β-CDp的側鏈可以是單體或二聚體或三聚體形式的二羥丙基部分，橋可以是各種形式的甘油基)； (c) SiAlg和 (d) Si(球形)鋰化/去鋰化過程中的SiAlg和 (d) Siβ-CDp的Si結合構型示意圖(β-CDp的超支化結構提供了多維氫鍵相互作用，這使黏合劑能夠通過自愈過程在連續不斷的Si體積變化中保持與Si的相互作用)(版權所有2014, American Chemical Society[23])

Yen等人[26]采用PVDF作為鋰離子硅負極電極黏結劑，并將其與CMC/SBR黏結劑對比，發現在低溫下，使用PVDF的電極電化學性能較好。Yen等認為，低溫下CMC/SBR的SEI膜較厚，從而影響了鋰離子的傳輸，導致電化學性能降低。

圖6 PVDF黏結劑 (a) 在不同C倍率下的循環性能和倍率性能， (b) LTO電極的EIS結果(版權所有2015， Elsevier[27])

1.2.2 聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯腈(PAN)是一種由單體丙烯腈經聚合反應得到的聚合物，外觀為白色或略帶黃色的不透明粉末，主要用于制造聚丙烯纖維以及用于制造含碳的前驅體等，可紡性、環保性、商業可行性高，含有豐富的腈基，能與硅形成氫鍵或共價鍵，但其強度不高，耐磨性和抗疲勞性也較差。

Oh等人[28]報道了一種高極性聚丙烯腈(PAN)新型黏結劑，分別采用PVDF和CMC作為黏結劑進行對比實驗。結果顯示，當活性物質為硅碳復合材料或石墨時，CMC與PAN基極片展示出相似的電化學性能；而當活性物質為Li4Ti5012時，PAN基極片的倍率性能與比容量均比CMC略高。這是因為PAN含有豐富的腈基極性高，使得PAN與活性物質之間結合力強，并且PAN在電解液中浸潤性好電荷轉移阻抗低。因此PAN黏結劑能改善電池的性能。

Wang等人[29]將PAN在高溫下改性，其中的碳氮鍵被破壞與另一PAN鏈上碳氮鍵環化形成離域π鍵，形成交聯PAN，并將其作為鋰離子電池納米硅負極黏結劑。由于離域π鍵的形成，提高了PAN的電子電導率，而改性交聯也提高了機械性能。與未交聯PAN相比，交聯PAN黏結劑明顯提高了電極循環性能與可逆容量，在100次循環后，還具有1 450 mAh·g-1比容量，顯著改善了電池性能。

此外，采用丙烯腈為原料制備聚丙烯腈(PAN)作為硅負極黏結劑[30]，電化學測試顯示其初始容量高達4 147.8 mAh·g-1，50次循環后，容量變為1 639.6 mAh·g-1(見圖7)。Luo等人認為這是由于PAN具有強極性，能與硅和集流體之間形成穩定的氫鍵，有利于黏結劑的均勻分散，但是PAN自身強度不高，容易斷裂，長期循環穩定性較差。

圖7 不同聚合物黏結劑的Si電極(a)在100 mA·g-1的電流下，0.05～1.5 V的電壓范圍內的初始充電/放電曲線，(b) 循環性能(版權所有2016，American Chemical Society[20])

1.2.3 聚丙烯酸(PAA) 聚丙烯酸(PAA)可由丙烯腈單體直接在水介質中聚合反應而成，是一種鏈狀富含羧基的化聚合物，能在硅表面形成氫鍵或共價鍵，外觀一般為無色或淡黃色液體，具有較好的抗拉機械強度，在電解液碳酸酯溶液中幾乎不會發生溶脹，是鋰離子電池硅負極常用的黏結劑之一，但是其吸水性較強，會影響電池的性能。

在采用PAA為黏結劑制備的納米硅和硅碳負極案例中[31]，以CMC和PVDF兩種黏結劑作對比，發現PAA電極在各方面均表現出優異的性能。Magasinski等人認為電極性能改善的關鍵是PAA含有豐富的羧基以及自身較強的機械性能。

Parikh等對比了PAA和CMC黏結劑[32]，采用硅納米顆粒及LiFSI(雙氟磺酰基酰亞胺鋰)/ EMI-FSI(1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酰基酰亞胺)電解質來研究黏結劑對SEI膜形成速率的影響，結果發現PAA電極顯示出更大的容量保持率(見圖8)，并從兩種黏合劑中氫鍵強度的差異提出一個簡單的LiF生成速率模型，對從機械穩定性和電化學方面研究硅負極提供了指導意見。

在SiO負極制備中[33]，對比4種黏結劑(CMC，PVDF，PVA及PAA)，結果發現采用PAA電極的電化學性能顯著提升。該作者認為這是因為無定形態的SiO與結晶度較高的CMC及PVDF等黏結劑之間結合力較小，而與無定形PAA之間的化學或物理結合力更為牢固。

圖8 (a) CMC與PAA為黏合劑電極的第一次充放電曲線(與CMC為黏合劑的電極相比，PAA為黏合劑的電極表現出更好的脫鋰能力), (b) 鋰化能力和充放電效率與循環次數(相同情況下循環100次后，與CMC相比，PAA樣品具有更好的容量保持率)(版權所有2019，American Chemical Society[32])

1.2.4 聚酰亞胺(PI) 聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(—CO—N—CO—)的一類聚合物，外觀為淡黃色粉末，力學性能好，熱穩定性高，耐溶劑性好，但是其絕緣性能需進一步改善。如通過Ag輔助化學刻蝕制備的一種以聚酰亞胺(PI)為黏結劑的硅負極電極[34]，在0.2 A·g-1電流密度下具有2 184 mAh·g-1的比容量和80.7%的初始充放電效率(見圖9)，遠高于PVDF基的硅負極，并且PI電極的機械穩定性和電極循環穩定性能均優于PVDF。

Choi等人[35]采用聚酰胺酰亞胺(PAI)作為鋰離子電池新型油系黏結劑，初始充放電效率為74.9%(遠高于PVDF黏結劑)，首次比容量和循環穩定性均明顯優于PVDF。Choi等人通過紅外測試認為是PAI中的酰亞胺基團可以促進鋰離子的傳輸，使得PAI制備的電極性能更加優越。Park等人[36]采用以聚乙烯亞胺(PEI)作為黏結劑應用到硅碳納米管復合負極上，對比PVDF，以PEI制備的電極具有更好的容量保持率和更高的初始充放電效率。

2 電極加工中黏結劑的性能

黏結劑在電極的組成中占比不高(如在商業電極中質量分數為2%～5%)，但是在整個電池系統中起著重要作用。對電極組分進行合理的配比和組裝，是提高電極電化學性能的關鍵。當然，對于硅負極來說體積膨脹問題尤為棘手，提高電極的電化學性能也需兼顧提高電極的物理性能。黏結劑的物理性質包括熱、機械、電導率和分散特性等，化學性質包括化學穩定性和電化學穩定性等。表3為典型黏結劑組分聚合物的主要性質。

2.1 熱性能

黏結劑的熱性能是指隨著物體內能的增加或散失，黏結劑在物理和化學性能上發生的變化[37]。黏結劑的熱性能因其在高溫下暴露情況不同而不同。例如，天然阿拉伯樹膠(GA)在210 ℃已開始碳化，而CMC在同一條件下卻保持穩定，直到235 ℃才開始碳化。在PVDF，PAA和CMC中，PVDF的熱膨脹速率最大，而在20～80 ℃PAA的熱擴散系數最大。在高溫下，黏結劑的熱穩定性對電極制造和儲能裝置的運行至關重要。在電極制造中，包括活性材料和黏結劑在內的電極需要經過高溫處理，以達到黏結劑固化、有機溶劑去除(如120 ℃去除NMP溶劑)、高溫電化學循環(如100 ℃固體電池)的目的。

圖9 (a) DB電極(1.9 mg·cm-3)的放電容量與在0～2 V電位范圍內使用PVDF和PI黏合劑的循環次數， (b) 在0～2 V電位范圍內，電流密度為200 mA·g-1，Si-PVDF和Si-PI黏合劑的充放電曲線， (c) PI為10%，18%和25%的初始充電放電曲線， (d) 1個周期后，用10%,18%和25%PI(插圖: 10%PI的高放大倍率)進行EIS測量(版權所有2013，Elsevier[34])

表3 不同黏結劑組分聚合物的物理化學性質

2.2 力學性能

圖10 循環前后電極橫截面 (a) 接觸不充分， (b) 沒有失去接觸(版權所有2016，Royal Society of Chemistry[37] ) Fig. 10 The cross-sections of electrode before and after the cycle (a) insufficient contact, (b) did not lose contact (Copyright 2016, Royal Society of Chemistry[37])

電極黏結劑的力學性能主要是電極的強度、彈性、柔韌性、硬度及粉體與集流體間附著力等[38]。材料的抗拉強度被量化為其在被機械破壞(即斷裂)之前能夠承受的拉伸應力大小[37]。在一般情況下，PU，PE[39]，CMC和CMC/SBR[40]等黏結劑表現出相對較高的抗拉強度，所制備的硅負極電池循環穩定性更優。彈性是指材料在施加和消除應力后恢復到原來狀態的能力。柔性是指材料在不斷裂的情況下處理彎曲的能力[37]。在失效前屈服的傾向中，SA和CMC黏結劑表現得比PVDF更靈活，彈性更大[41]。材料的硬度可通過測量材料的抗壓痕性能得以體現，更硬的材料意味著更好的結合能力。例如，瓜爾膠黏合劑比聚偏氟乙烯具有更強的彈性和均一性，因而在Li-Si電極中能更好地承受大體積膨脹帶來的體積應力。黏合強度是衡量電極膜與電流集合體之間結合強度的一種性能(見圖10)[37]。各種聚合物黏結劑(如CMC，PAA和SA)都比PVDF具有更強的附著力，相較于PVDF黏結劑與硅和導電劑之間形成的弱范德華力，他們能形成更強的氫鍵或化學鍵[42]，形成更穩定的電極結構。

2.3 電子電導和離子電導

對于電池系統來說，電子電導和離子電導能直接影響電化學性能。聚合物的電導率取決于是否存在高π共軛聚合物鏈[43]，中性共軛聚合物的電導率較低(通常在10-10～10-5S·cm-1)。然而，通過摻雜氧化/還原取代基或施主/受主自由基可以使電導率提高幾倍，目前常用的技術手段，如氣態摻雜、溶液摻雜、電化學摻雜、自摻雜、輻射誘導摻雜和離子交換摻雜等，都可以提高聚合物的電導率[44]。采用導電聚合物幾乎不需要導電添加劑，可提高電池的比容量。聚合物的離子導電性以溶解的離子沿著聚合物鏈的運動為基礎[45]，與離子的大小、所帶電荷、溶液的pH、濃度、孔徑等有關，其中聚合物的結晶度、孔隙率和黏度能顯著影響其離子電導率[46]。聚合物的離子電導率對電池的電化學性能，尤其是功率密度有重要影響。許多聚合物，如天然殼聚糖、PEO、淀粉、GG和Nafion，常改性用于提高電極的離子電導率[47]。

2.4 分散性能

聚合物的分散性能是指黏結劑將電極材料分散到溶液中，得到均勻復合材料的能力[48]。黏結劑的分散性能受電荷密度、鏈柔韌性、靜電斥力等因素的影響[49，50]。同時分散性能也取決于電極材料本身的性質。CMC/SBR、明膠、PAA、聚馬來酸(PAMA)和PVP等分散性能較好[51]，將其改性應用于電極結構中，能夠提高電極的均勻性，是提升電極的電化學性能和物理性能的關鍵因素。

2.5 化學性能

在電池工作過程中，電極材料自身會發生電化學反應，也會與電解液接觸而發生一部分副反應，黏結劑在電極中起黏合的作用，需具有一定的抵抗電解液和電化學反應的特質才能維持電極的穩定。黏合劑的化學穩定性主要取決于它們的化學組成和結構以及化學環境。例如，PVDF是鋰離子電池中化學性能最穩定的黏合劑之一，它能在高溫下與鋰化石墨和金屬鋰反應[52]，也能在有機溶劑(EC，DEC及DMC)中溶脹[53-55]。

黏結劑的不穩定性可能導致電極的崩潰并引發安全問題。因此，黏結劑在特定電池系統中的化學穩定性(包括電極材料的種類、電解液和電化學窗口范圍)是保證電池電化學性能和壽命的必要條件。在某些情況下，黏結劑與活性材料(如硅負極和Li-S電池)會發生反應形成強鍵，這對電池的性能也能起積極作用。

2.6 電化學性能

電化學穩定性指當電極在一個寬的電壓窗口循環時，黏結劑承受電壓變化的能力。黏結劑的基本要求之一是不能在較低的負電位下發生還原，不能在較高的正電位下發生氧化。電化學反應是由Nernst方程和Arrhenius方程共同決定的[56，57]，并由此可得出活化能是決定黏結劑電化學穩定性的關鍵因素之一。黏結劑劑的電化學活性也可以用來提高電極的比容量，如現有的黏結劑(PVDF，CMC，PAA，PVA和PMA)等都具有較高的電化學穩定性[54]，黏結劑的電化學穩定對電極的電化學穩定性很關鍵。

3 結論與展望

硅負極面臨的主要問題是硅導電性差、晶體體積變化大及電極內的電接觸惡化。因此，選用合適的硅負極黏結劑，除了強化硅粉和導電劑、集流體之間的緊密結合，還能影響整個電極的離子傳輸和電子傳導，保持電池循環中的電化學穩定性，最終決定電極的循環/倍率性能和首次充放電效率等。當前，新型硅負極黏結劑的研發有如下特點：(1)選用綠色環保、廉價易得的黏結劑有助于實用型硅負極的擴大與推廣，如CMC，SA及PAA等黏結劑逐漸成為產業界的重點開發對象；(2)研發目標會兼顧黏結劑的離子傳輸及電化學穩定性等，合成技術上主要會設計調控黏結劑的分子結構、摻雜、交聯、復合改性等，如PAA與甘氨酰胺(GA)的偶聯反應[58]、PAA與脲基嘧啶酮(UPy)的共價結合[59]、聚多巴胺-聚丙烯酸酯-聚氧乙烯(PDA-PAA-PEO)的復合等[60]；(3)運用新型原位檢測技術以協助分析黏結劑對硅負極的影響機制，特別是采用高分辨冷凍電鏡等分析硅負極在循環過程中的結構變化[61-63]。綜上，開發新型硅負極黏結劑有助于解決或緩解硅負極現存的諸多化學/電化學/機械穩定性問題，使得硅負極和高能鋰離子電池的商業普及成為可能。