新型廢舊電池回收處理工藝的設計研究

張司鍇

杭州市余杭高級中學 浙江杭州 311100

隨著經濟與科技的不斷發展，各式各樣的電子產品在工業生產和人們生活中得到廣泛應用，電池的生產和使用也在不斷增加。中國是世界上最大的電池生產和消費國，統計資料顯示我國年均電池消耗量達100億只，年電池消耗量連續十年位居全球首位。與此同時，電池使用所帶來的環境污染和能源消耗問題也日益嚴重。其中，僅一粒紐扣電池就能夠造成600噸水源的污染；電池生產過程中也在不斷消耗鋰、鎳、鈷、汞、鎘等國內稀缺的有色金屬資源。對廢舊電池進行回收處理，能夠極大程度緩解我國貴金屬資源短缺和解決生態環境污染等問題。但是，目前中國廢舊電池回收效率較低，處理工藝落后，分類拆解等還主要采取人工作業，難以滿足我國廢舊電池回收發展需求。因此，實現廢舊電池的高效、低成本回收處理成為我國電池行業發展的瓶頸問題。這對形成資源節約型和環境友好型社會也具有重要意義。在廢舊電池中，鋅、鈷、鎳等重要戰略金屬占很大比重，廢舊電池回收處理成為了解決我國戰略金屬資源短缺的重要途徑。

一、廢舊電池現狀

（一）廢舊電池現狀

廢舊電池的產量與日俱增，但是其回收處理量卻不足十分之一。現階段，廢舊電池的實際回收處理主要可分為兩類：鉛酸電池和便攜式電池。鉛酸電池是指是用鉛及其氧化物制成電極，利用硫酸溶液作為電解液的蓄電池。鉛酸電池是化學二次電池中市場份額較大、使用范圍較廣的電池。2018年，我國鉛酸電池產量為246.74百萬支，與2017年同比增17.25%，增幅較鋰電池產量高3個百分點，市場銷售約為131,256億元，銷售比例僅為鋰電池的二十分之一。與便攜式電池相比，鉛酸電池的回收處理技術較為成熟，產生的污染也較少。而便攜式電池是指常見的鋅錳干電池、鋰原電池、鋰離子電池和紐扣電池等。其中，目前市場中產生量最大的、用途最廣泛的便是鋰電池。鋰電池的外殼主要由鋅錳合金構成，內部主要由銅、二氧化錳、活性炭等物質構成。由于鋰電池具有重金屬質量分數大和年產量巨大的特點，因此造成的污染也最為嚴重。

便攜式電池年產量遠大于鉛蓄電池年產量。其中，僅鋰離子電池2018年上半年產量就高達57億只，預計2020年全球鋰離子電池需求量達124GWh。中國作為鋰電池重要的生產國，年生產鋰電池量約占全世界總產量的30%，已連續十年位居全球首位，僅2017年中國鋰電池產量已經突破100億只。但是，回收率卻極其低下，據《關于廢舊電池回收現狀調查與研究》統計顯示，我國廢舊電池回收率只有1～2%。例如，北京市2017年預計共產生廢電池400余噸，但回收處理的不到2%。上海市全市已設置四五千個廢電池回收點，但每年回收廢電池僅100余噸，這與全市每年產生的大約3000多噸廢電池相比相去甚遠。

（二）廢舊電池的污染物分類和危害

廢舊電池產生污染物種類繁多，若隨意丟棄，對人類生存環境造成的破壞巨大。廢舊電池的污染物主要分為有機污染物和無機污染物兩種。有機污染物主要是不可降解碳氫化合物。無機污染物主要是鋅、錳、鐵、銅、鎳等金屬陽離子,一些強酸、強堿,以及LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2等可再生物體內富集的重金屬化合物。這些物質不但可以導致土壤酸化、堿化，危害當地生物，破壞當地生物多樣性，而且會污染土壤，污染水源，形成重金屬富集，最終破壞整個生態系統，危害到人體健康。

假設每年中國未妥善處理的干電池數量為13億只，那么可造成3.6×1012立方米的水污染，和約36平方千米的土地無法利用。這不僅是對環境的嚴重破壞和巨大的經濟損失，而且人均可利用資源會更加稀缺，嚴重影響民眾生活。中國人均水資源占有量只有2100立方米，人均土地占有量為2.5畝，僅為世界平均水平的29%。如果再這樣任由電池污染資源，約13年我們就會陷入無水可用、無地可種的困局。重金屬富集會使人體蛋白質變性，進而導致一系列慢性、急性人體疾病，例如急性腎衰竭、急性肺部呼吸障礙或者慢性肝組織壞死，威爾森癥，阿爾茨海默癥等。例如，10年前日本水俁鎮廢舊電池處理公司常年排放含汞廢水，使海水受到了汞污染，當地捕撈的海產品中都含有高濃度的甲基汞，造成當地約一千多人因為重金屬富集導致多器官衰竭而死，至今日本政府仍在治理水俁鎮的重金屬污染問題。因此，為了避免這類事件的發生，提高廢舊電池回收率迫在眉睫。而提高回收率的關鍵，就是改進處理工藝。

二、廢舊電池回收技術

目前，廢舊電池污染的問題十分嚴峻。據統計，中國每年未得到妥善處理的廢舊電池中僅鋰離子電池一類就達到60萬噸，造成約六萬多噸的貴重金屬遺失，對社會造成了巨大的資源浪費與經濟損失。我國目前處理廢舊電池的方法仍處于焚燒和填埋等粗放型，主要的新興處理技術有濕法回收（包括化學沉淀法、離子交換法、萃取法、電化學法等）、火法回收、生物法回收、新興回收技術等。

（一）焚燒填埋技術

目前，大部分廢舊電池處理方法仍是焚燒填埋。焚燒和填埋是兩類典型的粗放型處理方式，雖然其操作簡單、短期處理成效顯著，但是弊端也是顯而易見的。廢舊電池在焚燒的過程中，不僅造成巨大的資源和能源浪費，還會產生大量的碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物等溫室氣體和有毒氣體，嚴重加劇全球變暖與有害氣體的污染。同時，在實際操作的過程中，焚燒法也無法回收貴重金屬。填埋法主要會造成固體廢棄物污染以及水體污染。廢舊電池的填埋占用了大量土地，導致土地利用能力下降，同時對地表水循環和地下水造成巨大危害。

（二）濕法回收技術

濕法回收是指通過廢舊電池的酸堿浸出液，用適當的化學方法，使浸出液中的金屬離子轉化為固態金屬。其中用到最多的是以下三種方法：化學沉淀法、萃取法、電化學法。

化學沉淀法是用強堿使廢舊電池浸出液中的正價金屬轉化為氫氧化物沉淀進行富集，隨后利用芬頓試劑等酸性溶液將其轉化為金屬、單質加以回收。雖然該技術金屬回收率高，但是操作復雜、成本較高，同時容易造成二次污染。對于處理后的浸出液，難以深度處理，極易造成嚴重的水體污染。并且，這種方法的社會經濟效益較低，難以工業化推廣。

萃取法是利用聚氯乙烯的吸附性，對金屬離子如Cu2+、Mn2+等進行吸附萃取后，通過氫氧化鈉等化學試劑將金屬陽離子轉化為沉淀后回收處理。相較于化學沉淀法，萃取法的優勢在于聚氯乙烯萃取劑可重復利用多次，大大提高資源利用率，同時化學試劑的劑量使用較少。但是，該方法操作復雜、成本昂貴。同時，聚氯乙烯在應用過程中，因其耐熱性能較差，會產生氯乙烯等揮發性物質，對人體有一定毒性，并且分離得到的金屬單質含有較多雜質。因此，萃取法仍需進一步的研究討論。

電化學法是指通過電化學原理達到廢舊電池中金屬回收的方法，其中利用最多的是電解沉積法。其原理是通過電解沉積法，在回收液中加入適當的沉淀試劑或者萃取劑，得到金屬的氫氧化物沉淀、金屬單質或氧化物；然后，通過離子交換技術，將Zn2+、Mn2+等金屬陽離子，以陽極泥的形式進行沉淀，再根據各種金屬的熔點不同，將過濾得到的陽極泥中的不同成分通過不同的酸堿試劑進行提純分離。該技術分離得到的金屬單質純度較高，種類分類較細，但依然存在操作復雜、成本較高等劣勢。因此，濕法回收技術在降低成本、規避二次污染等方面還有待提升。

（三）火法回收技術

火法冶金的方法是將廢舊電池在一定濃度的草酸溶液中進行浸泡，然后將浸出液進行沉淀，以高溫處理為主體進而在沉淀物中提取電極燃燒后留下的金屬或金屬氧化物。火法回收工藝較為簡單，但回收材料純度低，廢舊電池的電解液和黏結劑等有機物會因高溫而產生鹵代烴、烷類、苯環類、碳氧化物、硫氧化物等有害氣體，需要進行廢氣二次處理。火法回收工廠在建造時，要進行多道廢棄物處理工序，并且稍有不慎就會導致廢棄物污染泄露，造成嚴重環境破壞。并且，火法回收需要1500℃左右的高溫，因此耗能巨大，成本較高。其回收金屬純度遠低于化學沉淀法，且年處理量僅為化學沉淀法的五分之一。該方法在實際利用中，難度較大。

（四）生物法回收技術

生物回收法是通過培養耐重金屬鹽毒性的細菌微生物，通過生物質能分解金屬鹽類中的化學能，將其轉化為相應的金屬氧化物，再進行分類回收。例如，嗜酸菌、氧化硫桿菌和氧化亞鐵桿菌是典型的重金屬回收常用菌種，以鐵離子和亞硫酸根為生物質能源，在微生物新陳代謝后會產生硫酸根和亞鐵離子，使廢舊電池中的各種金屬離子發生共沉淀反應，將金屬離子沉淀完全。該方法在使用過程中產生的液體污染相較于化學沉淀法要少得多，微生物可以反復提取利用，并且對重金屬鹽類的利用程度與沉淀率相對較高。但在實際操作過程中，因為微生物繁殖較慢，微生物分解廢舊電池中重金屬鹽類的速度遠小于鋰電池的生產速度和廢舊電池的產生速度。在實際生物回收法工業進程中，如何提高生物法回收效率，是亟待解決的問題。[1-8]

三、新興廢舊電池回收處理裝置

（一）共晶溶劑技術和萃取分液技術

在新興回收處理方法中，出現了共晶溶劑回收法。它主要是利用氯化膽堿和乙二醇構成的共晶溶劑對鋰離子電池的金屬氧化物進行回收。該方法有望顯著簡化電池的回收利用方案。共晶溶劑能夠溶解鈷和鋰，并且有良好的循環使用性。在鋰鈷氧化物粉末的測試實驗中，在特定條件下，金屬鈷和鋰的提取率可以達到90%以上，可以循環使用300次以上，性能優越。但在共晶體溶劑中重新將鋰離子等金屬離子轉化為固態金屬進行儲存是一大難題。并且，它只能回收陰極金屬成分，而無法針對陽極中的銅、錳及其氧化物進行回收。

目前，較為先進的正極回收方法是萃取分液法。該方法主要是利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）這一毒性小、沸點高、溶解力出眾、選擇性強和穩定性好的非質子傳遞溶劑，將正極材料置于NMP中浸泡，超聲處理，獲得集流體和正極材料。NMP是鋰離子電池的電極輔助材料，也是鋰電池正極回收萃取劑的主要成分。但此方法成本較高，而且有機溶劑一般有毒且容易揮發，對生態環境安全和生產人員的身體健康有潛在危害。新型有機萃取劑在關于回收廢舊鋰電池方面的應用，仍主要集中于對正極材料中有價金屬鈷、鋰和錳的回收利用。

（二）廢舊電池回收處理工藝流程設計

面對廢舊電池產生速率日益增長的現實，目前較為先進的廢舊電池回收方法為：濕法回收、火法回收、生物法回收以及共晶體溶劑法。各種方法都具有它的優勢和缺點。因此，在各個方法之間形成優勢互補，設計新型處理工藝，提高經濟效益，是提高廢舊電池回收率和減少環境重金屬污染的關鍵。

根據電池目前回收的現狀，本文設計提出了一種廢舊電池回收處理工藝流程設計（見圖1），具體流程及設計如下：

圖1 廢舊電池回收處理工藝流程設計

根據流程圖所示，在用戶產生廢舊電池后，通過統一的回收環節進行富集，將回收的廢舊電池在回收站進行分類分揀處理。現階段，結合實際情況分撿回收主要通過人工分揀，其分揀類別主要為鉛酸電池、鋰電池、其他電池（主要為鋅錳電池、紐扣電池）。

鉛酸電池主要包括硫酸電解液以及鉛電極固體兩部分，在回收過程中先進行預處理：機械粉碎和固液分離。分離出的酸液為含有硫酸的酸性溶液，在與堿液中和后進行排放，避免了對水資源的污染。剩余固體中的廢舊塑料通過機械破碎后直接回收利用，剩余的多是單質鉛以及鉛的氧化物、硫酸鉛等不溶性沉淀。在此基礎上進行濕法回收脫硫處理，將收集到的二氧化硫轉化為工業用品硫酸，防止硫氧化物排放造成大氣污染。得到的單質鉛進行回收并利用其做成鉛類合金。鋰電池在回收過程主要包括預處理，二次處理和深度處理三部分。其中，預處理包括鋰電池深度放電，浸泡提取浸出液過濾，將不溶性廢渣進行分揀。回收其中塑料成分后，再破碎研磨，重新加入溶液。然后，采用共晶溶劑及萃取法，進行結晶析出，分離得到金屬及金屬氧化物，先進行成本相對較低的萃取法，利用聚氯乙烯吸附性進行萃取，將萃取后的溶液加入微生物進行共沉淀反應，產生的沉淀進行過濾后加入到成本較低的草酸與過氧化氫混合氧化液。在此操作的基礎上進行電化學法進行提純分類，得到較為純凈的金屬單質進行化學試劑分揀回收利用。其他電池主要是鋅錳干電池以及紐扣電池，該類電池的主要部件是銅筒碳棒、鋅皮，以及二氧化錳氯化銨的固液混合物等，可以直接通過人工分揀和機械撥離的方法分離固體銅筒和碳棒，然后將該固液混合物進行高溫熱解，使氯化銨分解提純二氧化錳進行回收利用。對于三種電池，我們通過不同的處理工藝將其轉化為可降解的鹽類、氧化物、單質等進行分類回收，對于可以直接回收利用的塑料等部件實現再循環的目的，以綠色可持續的方式實現了電池的分類處理.

通過本設計的回收處理工藝對三類電池進行不同工藝設計的回收處理，不僅減少了耗能，還避免了大量酸堿試劑的使用，提高了金屬回收率和金屬回收純度，在液體污染方面也實現了較好的改善，提高了化學能利用效率，進而提高了廢舊電池處理的效率，在工業生產上具有較大的經濟效益。利用新型處理工藝進行回收，會極大地提高廢舊電池中各種戰略性金屬的回收率和回收效率，一方面減少焚燒和填埋占用的土地，減少各種有價金屬的廢棄；另一方面，廢舊電池處理后獲得的金屬會創造巨大的經濟價值，大幅減少廢舊電池對環境產生的重金屬污染。

四、總結與展望

廢舊電池是被放錯位置的國家重要資源，對國家綜合實力的提升具有不可替代的重要意義。我國是鈷、銅、鎳資源短缺國。因此，實現廢舊電池的回收再利用和環保處理是緩解我國貴金屬資源短缺、保護生態環境內在需要，有利于推動電池產業形成從生產到資源再利用的綠色循環產業鏈。中國在廢舊電池回收方面，前景十分廣闊，也需要進行更多的資金投入，進行實際生產，以新型處理工藝取代原有的粗放型、環境污染性處理方式。廢舊電池是被用錯的資源。中國在廢舊電池回收方面將會創造巨大的經濟收益，解決戰略稀缺金屬短缺這類關乎國家綜合實力的問題。