微納晶體材料體膨脹系數測定和計算方法

2021-04-22 00:40:44何端鵬于翔天王向軻

中國測試 2021年1期

何端鵬，于翔天，王向軻，邢焰，高鴻，李巖

(中國空間技術研究院材料可靠性中心，北京 100094)

0 引言

在高低溫交替環境下，材料會產生明顯的熱脹冷縮現象，該現象在自然界普遍存在。但該現象可能會產生一些嚴重的后果，它會影響精密部件的精確度，比如，材料的熱脹冷縮導致衛星相機精度的嚴重損失[1-2]；它會影響材料成型質量，比如，金屬鍛造、軋制或擠壓等工藝過程中，受溫度變化的影響，導致殘余應力和變形被引入，在最壞的情況下會形成裂紋型缺陷[3-5]；它也會造成異質部位的相對運動而產生裂紋，比如，電子元器件中的芯片和印制電路板在冷熱交變環境中運行會因異質材料熱響應的不匹配，而出現焊點開裂失效[6-7]。因此，材料在使用過程中尺寸的熱穩定性成為結構設計中重點關注的因素[8-9]。衡量物體熱膨脹特性的主要參數是熱膨脹系數。熱膨脹系數作為材料的基本熱物理參數之一，是表征材料性質的重要特征量，通常分為線膨脹系數和體膨脹系數[10]。進行材料的熱膨脹系數測試方法開發，對于科學研究、技術發展、工程應用都具有重要的理論意義及實踐價值。材料的標準桿件在單位溫度變化下長度變化率被定義為熱膨脹系數，然而這種定義不盡合理，它忽略了材料桿件橫向熱膨脹以及由于橫向尺寸差異引起的整體熱膨脹的差異。因而現在越來越多的科研人員開始關注材料三維方向的尺寸變化量，即針對材料體膨脹特性開展研究[11-12]。然而，體膨脹測試依然存在諸多問題：標準方法的測試對象限于標準桿件，接觸面必須是平整的或是大半徑的圓形[13-16]，對于不規則狀的試樣極其不易實現；此外，對于微納尺度材料常規檢測方法遇到瓶頸[17]。因此，為解決不規則狀及微納尺度材料膨脹系數無法直接測量的技術難題，文章提供了一種新的測定和計算方法。本研究給出了體膨脹系數計算公式的推導原理及測試方法步驟。測試方法基于材料在不同溫度下的XRD衍射圖譜，結合布拉格公式及晶面間距與晶面指數的關系式獲取晶格常數，進一步通過“晶格常數-溫度”擬合，計算各個物相晶軸的線膨脹系數，最后采用本文所述計算方法獲得材料的體膨脹系數。

1 實驗方法

1.1 材料

1）選用Sn金屬材料，規格：粉末，無特定形狀；成分：Sn [wt%]在98.6%以上。

2）選用 PbSn 焊球，規格：球形，直徑為 250 μm；成分：Pb [wt%]=36.8%，Sn [wt%]=63.2%。

1.2 試驗

采用配置變溫附件（變溫試樣臺）的X射線衍射儀（smartlab-9 kW，日本理學株式會社）分析試樣的晶體結構，測試條件為Cu靶（Cu Kα輻射，λ=1.540 6 ?），程序設定管電壓40 kV，管電流150 mA，掃描步長和速度分別設置為 0.02°和 0.5°/min，2θ范圍為15°～75°。試驗溫度設置包括：25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃、150 ℃。

2 測試原理

2.1 方法的提出

從微觀角度來說，對于晶體的單個晶胞，根據膨脹系數的定義，晶胞的膨脹系數 αu為：

式中：a、b、c、α、β、γ——晶胞參數（晶軸長度）；

ΔT——溫度變化；

Δa、Δb、Δc——晶軸長度變化量；

αa——晶胞a軸的線膨脹系數；

αb——晶胞b軸的線膨脹系數；

αc——晶胞c軸的線膨脹系數。

k與晶胞軸角有關，與α、β、γ存在函數關系。對于三斜晶體，k=(1-cos2α-cos2β-cos2γ+2cosαcosβ cosγ)1/2；對于單斜晶體，k=sinβ；對于正交晶體，k=1；對于六方晶體，k=sin120°，且a=b=c；對于三方晶體，k=1-3cos2α+2 cos3α，且a=b=c。

考慮到αaαbαc?αaαb,αbαc,αaαc?αa,αb,αc，所以

從宏觀角度來說，材料體積膨脹量ΔV為：

式中：αV——塊體材料的體膨脹系數；

V——塊體材料體積。

忽略晶體材料點缺陷、位錯及晶界等微小影響，可以認為，宏觀膨脹量是所有微觀晶胞單元膨脹量的累計。若材料為均相材料，則有：

其中，Vu為單個晶胞體積。

所以，由式（4）、（5）可得：

并且，

由式（3）、（6）、（7）可得：

式（8）的本質為：在溫度變化時，材料原子振動的平衡位置發生改變，導致原子間的平均距離發生變化。這種機制微觀上表現為晶軸的膨脹導致晶格常數的變化，宏觀上表現為固體體積的變化而產生體膨脹現象。

對同相中的相同晶胞進行合并：

由式（9）～（10）可得：

又由于，

其中，ω1，ω2，ω3，···，ωn為材料中各個物相的百分含量。

且滿足：

進而可得：

由上述計算方法可知，它不需依賴與參比材料的比較，因此它代表了測量熱膨脹系數的絕對技術。

2.2 測試技術方案

基于上述提出的測試方法和計算原理，熱膨脹系數的測定需執行以下步驟：

1）常溫下對試樣進行XRD檢測，基于XRD檢測所得的不同晶面衍射峰計算求出晶格常數a1、b1、c1。計算公式為：

式中：θ——入射線、反射線與反射晶面之間的夾角；

λ——波長；

m——反射級數；

dhkl——晶面間距；

(hkl)——晶面指數。

2）改變測試溫度，同樣進行XRD檢測，利用1）中所述公式并計算求出不同溫度點下的晶格常數ai、bi、ci。

3）通過ai-T、bi-T、ci-T擬合，可以求得αa、αb、αc數值。擬合公式如下：

4）若材料為均相晶體材料，通過式（8）計算出材料的體膨脹系數。

5）若材料為多相晶體材料，重復1）～2）求出各個物相晶體的晶格參數，按照式（16）擬合求出相應的晶軸的線膨脹系數。最后通過式（14）計算晶體材料的體膨脹系數。

3 測試示例與分析討論

3.1 高錫焊料熱膨脹系數的測定

選用高Sn焊料（Sn[wt%]在98.6%以上）進行熱膨脹系數測試及分析，測試溫度范圍：室溫至150 ℃。利用X射線衍射儀采集不同溫度下的衍射譜，設置試驗溫度點包括：RT（25 ℃）、50 ℃、75 ℃、100 ℃、150 ℃，獲得不同溫度下的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 Sn金屬焊料在不同溫度下的XRD衍射譜

圖2 Sn焊料晶面在不同溫度下的高分辨衍射峰

圖3 Sn焊料晶格常數與溫度關系的擬合曲線

3.2 PbSn合金焊球熱膨脹系數的測定

選用PbSn焊球（規格：微尺度，直徑為250 μm。成分：Pb[wt%]=36.8%，Sn [wt%]=63.2%）進行熱膨脹系數測試及分析，測試溫度范圍：室溫至100 ℃。

利用X射線衍射儀采集不同溫度下的衍射譜，掃描步長和速度分別設置為0.02°和0.5°/min。試驗溫度設置包括：25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃，獲得不同溫度下的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 PbSn焊球在不同溫度下XRD衍射譜

分析XRD圖譜可知，組分Pb的晶粒屬于立方晶系（晶格常數滿足：a=b=c，α=β=γ=90°）；組分 Sn的晶粒屬于四方晶系（晶格常數滿足：a=b≠c，α=β=γ=90°）；兩組分Pb與Sn形成固溶體。

組分Sn的（200）及（101）晶面的高分辨衍射峰隨溫度的變化如圖5(b)、(c)所示。基于（200）及（101）晶面衍射峰計算求出晶格常數aj、bj(bj=aj)、cj。

圖5 PbSn焊球中Pb組分及Sn組分的晶面在不同溫度下的高分辨衍射峰

建立組分Pb晶格常數與測試溫度之間的關系，通過 ai-T、bi-T、ci-T 擬合，如圖 6（a）所示，基于式（16）～（18），求得：

建立組分Sn晶格常數與測試溫度之間的關系，通過 ai-T、bi-T、ci-T 擬合，如圖 6(b)、(c)所示，基于式（16）～（18），求得：

圖6 PbSn焊球中Pb組分及Sn組分的晶格常數分別與溫度關系的擬合曲線

進一步計算兩組分百分含量：ω1(Pb)=0.252，ω2(Sn)=0.748。

3.3 結果比對

上述示例結果統計如表1 所示，Sn金屬焊料、PbSn合金焊球兩組份晶胞的線膨脹系數與大尺寸塊體金屬單質的線膨脹系數（源自《化學化工物性數據手冊》[17]）接近。進一步比對其他關于金屬及合金焊料線膨脹系數的研究結果，如表2所示，也與本研究中晶胞的線膨脹系數相近。但值得注意的是，大尺寸塊體材料的線膨脹系數由不同物相及不同取向的晶粒線膨脹系數共同貢獻；同時，實際的塊體材料并非完美晶體，晶體內的點缺陷、位錯、晶界等對材料線膨脹系數也具有一定的影響，因而與微尺度晶胞膨脹系數的計算結果存在一定差異。