燃燒裂解-離子色譜法測(cè)定工業(yè)廢水中的可吸附有機(jī)鹵素

黃芷君，龔婷婷，鮮啟鳴

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023)

0 引 言

可吸附有機(jī)鹵素（adsorbable organic halogen，AOX）是指一類可以吸附在活性炭上的有機(jī)鹵代化合物，是有機(jī)鍵合鹵素總量的指標(biāo)[1]，包括可吸附有機(jī)氯化物（AOCl）、可吸附有機(jī)溴化物（AOBr）和可吸附有機(jī)碘化物（AOI），但不包括有機(jī)氟化物[2]。AOX通常具有致癌性、致突變性、急性、慢性和細(xì)胞毒性等[3-5]。水中AOX的來(lái)源非常廣泛，其中天然來(lái)源是指自然界中的生物在活動(dòng)中產(chǎn)生的有機(jī)鹵化物[6]。而工業(yè)上常用的阻燃劑、漂白劑和熒光增白劑等有機(jī)鹵化物也是水中AOX的重要來(lái)源之一。此外，根據(jù)現(xiàn)有污水（廢水）排放對(duì)微生物指標(biāo)的控制要求[7]，各類污水處理廠在排放前都會(huì)添加消毒劑，消毒劑與污水中有機(jī)物反應(yīng)生成的消毒副產(chǎn)物（DBPs）也是AOX來(lái)源的一部分[8]。近年來(lái)，由于阻燃劑、殺蟲劑、漂白劑等含鹵素的化合物在工業(yè)上廣泛使用，水環(huán)境中的AOX濃度增加；而且人們也認(rèn)識(shí)到AOX對(duì)環(huán)境的危害性，目前國(guó)內(nèi)外均已有工業(yè)廢水中AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)。2002年，歐盟在2002/371/EC關(guān)于授予紡織品共同體生態(tài)標(biāo)簽的生態(tài)規(guī)范決議中提出了紡織廢水中AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)，如在人造纖維素纖維生產(chǎn)過(guò)程中，AOX排放水平不得超過(guò)250 mg/L[6]。我國(guó)最早在《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了AOX的排放水平為1 mg/L（以Cl計(jì)）[7]，之后也在工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)中也規(guī)定了AOX的排放水平，如《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[9]、《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[10]和《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[11]等。

目前，AOX檢測(cè)的方法主要為微庫(kù)倫法和離子色譜法，我國(guó)對(duì)這兩種方法均發(fā)布了技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[12-13]。前人采用微庫(kù)侖法調(diào)查了杭州灣中AOX的污染水平，檢測(cè)了海水、表面沉積物和周圍污水處理廠污水中AOX的濃度，結(jié)果表明杭州灣周圍AOX點(diǎn)源污染大部分是工業(yè)活動(dòng)造成的，其中化工園區(qū)的貢獻(xiàn)較大[3]。由此可見(jiàn)，工業(yè)廢水特別是化工園區(qū)廢水中AOX污染水平的調(diào)查亟待開展。然而，采用微庫(kù)侖法測(cè)定的AOX濃度是總有機(jī)鹵素（以Cl計(jì)）的，不能分別得到不同鹵素的貢獻(xiàn)率。為了解不同AOX的占比，近年來(lái)研究學(xué)者開始采用離子色譜法測(cè)定水體中的AOX。有研究學(xué)者采用燃燒離子色譜法（CIC）測(cè)定了地表水中的AOCl、AOBr和AOI，采用電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定Cl-和Br-，其定量限分別為2.6 μg/L 和 1.8 μg/L，采用紫外檢測(cè)器測(cè)定 I-，其定量限為 1.5 μg/L[14]。而在 HJ/T 83—2001《水質(zhì) 可吸附有機(jī)鹵素 (AOX) 的測(cè)定 離子色譜法》中，只規(guī)定了可吸附有機(jī)氟（AOF）、AOCl和AOBr的檢測(cè)方法，缺乏AOI的分析方法。此外，對(duì)DBPs的研究發(fā)現(xiàn)碘代DBPs的毒性明顯高于其同結(jié)構(gòu)的氯代和溴代DBPs[8]，這說(shuō)明AOI的毒性可能要高于AOCl和AOBr。因此，工業(yè)廢水中的AOI測(cè)定也不容忽視。

本研究建立了燃燒裂解-離子色譜法測(cè)定工業(yè)廢水中可吸附有機(jī)鹵素的分析方法，探究了不同因素對(duì)AOX測(cè)定影響，并且用該方法測(cè)定了工業(yè)廢水中的AOCl、AOBr和AOI的濃度水平。補(bǔ)充了現(xiàn)有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HJ/T 83—2001）中未涉及的可吸附有機(jī)碘（AOI）的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Dionex ICS-5000離子色譜儀（Thermo Fisher,USA），一維分析系統(tǒng)：分析型四元梯度泵，電導(dǎo)檢測(cè)器，EG-KOH淋洗液發(fā)生器；AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器。Chromeleon色譜工作站。AQF-2100H燃燒裂解爐，ASC-270LC自動(dòng)進(jìn)樣器，GA-210清洗系統(tǒng)（Mitsubishi Chemical Analytech,Japan）。

試劑：氯乙酸（99%）、5-氯水楊酸（98%）、3-氯-4-羥基苯甲酸（98%）、5-氯水楊醛（98%）、2-氯-4-羥基苯酚（97%）、4-氯-2-羥基苯酚（97%）、2-氯苯胺（98%）、2,4,6-三氯苯酚（98%）、溴乙酸（≥99%）、3-溴-4-羥基苯甲酸（97%）、3-溴-4-羥基苯甲醛（97%）、5-溴水楊醛（98%）、2-溴-4-硝基苯酚（98%）、4-溴-2-硝基苯酚（98%）、2-溴苯胺（98%）、2,4,6-三溴苯酚（99%）、4-碘苯酚（99%）、溴化鈉、碘化鉀購(gòu)于Sigma-Aldrich公司；4-氯苯酚（＞98%）、4-溴苯酚（99%）購(gòu)于 TCI公司；3-氯-4-羥基苯甲醛（98%）、4-氯-2-硝基苯酚（98%）、5-溴水楊酸（98%）購(gòu)于 J&K Scientific公司；氯化鈉購(gòu)于上海滬試公司；1 mol/L硝酸溶液；17 g/L硝酸鈉儲(chǔ)備液；0.85 g/L硝酸鈉洗滌液；超純水由Simplicity UV超純水系統(tǒng)制備(Merck Milipore,USA)；活性炭固相萃取柱(Welchrom Carb，50 mg/mL，顆粒度 40～60 μm)。

1.2 樣品采集及前處理過(guò)程

本研究采集了江蘇南通（A）和無(wú)錫（B1、B2）兩個(gè)城市的工業(yè)園區(qū)廢水樣品。將采集到的水樣用0.45 μm混合纖維濾膜減壓抽濾，取100 mL的水樣到250 mL錐形瓶中，參考印成等[15]和標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 83—2001的方法，采用活性炭固相萃取柱萃取吸附水樣中的可吸附有機(jī)鹵素。在100 mL的水樣中加入 17 g/L硝酸鈉溶液5 mL，此時(shí)水樣的pH值應(yīng)小于2，否則加入濃硝酸調(diào)節(jié)。活性炭柱萃取前用0.85 g/L硝酸鈉洗滌液沖洗，萃取時(shí)控制流量為2～3 mL/min，萃取結(jié)束后繼續(xù)用 0.85 g/L硝酸鈉洗滌液20 mL沖洗活性炭小柱以去除殘留在柱子上的無(wú)機(jī)鹵素離子。最后繼續(xù)在真空下抽30 min使小柱干燥，剖開柱子取出其中的活性炭待燃燒。

1.3 儀器條件

離子色譜儀：氮?dú)夥謮?.2 MPa；流量0.38 mL/min；抑制器 ASRS-300_2 mm；AS11-HC (50 mm×2 mm)保護(hù)柱；AS11-HC (250 mm×2 mm)分析柱；色譜柱溫度30 ℃；進(jìn)樣體積25 μL；淋洗液KOH濃度分別為10 mmol/L和40 mmol/L。

燃燒裂解系統(tǒng)：氬氣分壓0.3 MPa，氧氣分壓0.3 MPa；氬氣流量200 mL/min，氧氣流量400 mL/min；進(jìn)口溫度900 ℃，出口溫度1 000 ℃；吸收管體積10 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜儀條件的選擇

由于碘離子所需要的淋洗液濃度較高，故使用離子色譜儀時(shí)將碘離子與氯、溴離子分開檢測(cè)。配置Cl-、Br-和I-3種鹵素離子的單標(biāo)濃度分別為1 mg/L，5 mg/L和1 mg/L。當(dāng)KOH濃度為10 mmol/L時(shí)，氯離子和溴離子可以分離開，保留時(shí)間分別為3.703 min和6.167 min；當(dāng)KOH濃度為40 mmol/L時(shí)，碘離子出峰時(shí)間較快，保留時(shí)間為8.257 min。不同淋洗液濃度下，氯離子、溴離子和碘離子的離子色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 鹵素離子色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制一系列濃度的氯離子、溴離子和碘離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣，定量方法為外標(biāo)法，以峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其濃度范圍、擬合方程和方程相關(guān)系數(shù)（r2）見(jiàn)表1。

表1 3種鹵素離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3種鹵素離子的方法檢出限（DL）采用標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）法測(cè)定：以標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍中的最低濃度配置7個(gè)平行樣品并進(jìn)行檢測(cè)，得到7組數(shù)據(jù)的SD值乘以3.14即得到檢出限。3種鹵素離子的DL見(jiàn)表2。

表2 3種鹵素離子的方法檢出限

2.3 回收率測(cè)定

實(shí)驗(yàn)選用4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚作為標(biāo)準(zhǔn)品檢驗(yàn)方法回收率。配制4-氯苯酚（以Cl計(jì)）和 4-溴苯酚（以 Br計(jì)）濃度為 10，100，1 000 μg/L，4-碘苯酚（以I計(jì)）濃度為100，1 000 μg/L的100 mL水樣，采用前處理方法處理水樣，隨后分別測(cè)定其中的 AOCl（以 Cl計(jì)）、AOBr（以 Br計(jì)）和 AOI（以I計(jì)）并計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表3。AOCl、AOBr和AOI的加標(biāo)回收率范圍為71.1%～110%，RSD均＜10%，說(shuō)明該方法可行。

表3 3種標(biāo)準(zhǔn)品的回收率（n=3）

考慮到工業(yè)廢水中含鹵素有機(jī)物種類繁多，為了檢驗(yàn)活性炭是否能吸附水中的大部分含鹵素有機(jī)物，用一氯代和一溴代的各8種有機(jī)物（詳見(jiàn)表4）配置混合標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)方法回收率，每種標(biāo)準(zhǔn)品的濃度為1 000 mg/L。由于水環(huán)境中有機(jī)碘化物的濃度很低，接近檢測(cè)線，故此處沒(méi)有配置一碘代的有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行AOI回收率實(shí)驗(yàn)。氯代（以Cl計(jì)）和溴代（以Br計(jì)）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為 10，100，1 000 μg/L，水樣體積 100 mL，經(jīng)前處理后測(cè)定其中AOCl（以Cl計(jì)）和AOBr（以Br計(jì)）并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。氯代和溴代鹵代標(biāo)準(zhǔn)品的 AOCl和 AOBr加標(biāo)回收率范圍為 85.8%～102%，RSD＜10%，說(shuō)明該方法可吸附不同種類的鹵代有機(jī)物。

表4 一氯代和一溴代有機(jī)物

表5 氯/溴有機(jī)物的平均回收率（n=3）

2.4 空白樣品檢測(cè)

用超純水代替樣品進(jìn)行活性炭吸附，測(cè)定全程序空白，結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果符合HJ/T 83—2001標(biāo)準(zhǔn)要求，可吸附有機(jī)氯(AOCl)空白值小于35 μg/L，可吸附有機(jī)溴(AOBr)和可吸附有機(jī)碘(AOI)空白值為零。

表6 全程序空白測(cè)定結(jié)果

2.5 活性炭用量對(duì)AOCl和AOBr測(cè)定的影響

固相萃取柱中活性炭用量分別為10，20，30，50，100，150 mg，用氯代和溴代各8種標(biāo)準(zhǔn)品的混合溶液作為模擬水樣，氯代（以Cl計(jì)）和溴代（以Br計(jì)）混合溶液濃度各為1 mg/L，經(jīng)前處理后測(cè)定其中AOCl（以 Cl計(jì)）和 AOBr（以 Br計(jì)）并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)圖2（a）。隨著活性炭用量的增加，AOCl和AOBr的回收率也增加；當(dāng)活性炭用量達(dá)50 mg時(shí)，AOCl和AOBr的回收率達(dá)90%，隨后增加活性炭的用量，回收率沒(méi)有明顯變化。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，活性炭的用量為50 mg。

2.6 pH值對(duì)AOCl和AOBr測(cè)定的影響

由于HJ/T 83—2001標(biāo)準(zhǔn)中要求待測(cè)水樣pH值要小于 2，故設(shè)置 pH 范圍為 0、0.5、1、1.5、2、2.5，用氯代和溴代各8種標(biāo)準(zhǔn)品的混合溶液作為模擬水樣，氯代（以Cl計(jì)）和溴代（以Br計(jì)）混合溶液濃度各為1 mg/L，經(jīng)前處理后測(cè)定其中AOCl（以Cl計(jì)）和AOBr（以Br計(jì)）并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)圖2（b）。可以看出，pH值在0～2.5范圍內(nèi)，AOCl和AOBr的回收率沒(méi)有明顯變化。這說(shuō)明pH在該范圍內(nèi)對(duì)AOCl和AOBr的測(cè)定沒(méi)有影響，在實(shí)驗(yàn)中只需保證水樣的pH小于2即可。

圖2 活性炭和pH對(duì)AOCl和AOBr回收率的影響

2.7 金屬離子種類及濃度對(duì)AOCl和AOBr測(cè)定的影響

金屬離子是工業(yè)廢水中較為常見(jiàn)的無(wú)機(jī)離子，選擇Cu、Mn和Zn 3種金屬離子，且其濃度為1、10和100 μmol/L，用氯代和溴代各8種標(biāo)準(zhǔn)品的混合溶液作為模擬水樣，氯代（以Cl計(jì)）和溴代（以Br計(jì)）混合溶液濃度各為1 mg/L，經(jīng)前處理后測(cè)定其中 AOCl（以 Cl計(jì)）和 AOBr（以 Br計(jì)）并計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明金屬離子的種類和濃度對(duì)工業(yè)廢水中的AOCl和AOBr沒(méi)有明顯影響，在測(cè)定AOCl和AOBr含量時(shí)不需要考慮金屬離子種類和濃度對(duì)其的影響。

圖3 金屬離子種類及其濃度對(duì)回收率的影響

2.8 工業(yè)廢水檢測(cè)

按照離子色譜條件和前處理步驟，檢測(cè)了3個(gè)工業(yè)廢水處理廠出水中的AOCl（以Cl計(jì)）、AOBr（以Br計(jì)）和AOI（以I計(jì)）濃度，扣除程序空白后的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4。AOCl、AOBr和AOI在3個(gè)廢水樣中均有檢出，其中AOCl的濃度最高，為113～780 μg/L，AOBr次之為 10.5～68.8 μg/L，AOI的濃度最低為6.3～12.1 μg/L。其中A和B1中的AOCl和AOBr濃度要分別高于B2中的濃度，3個(gè)廢水樣中AOI的濃度都較低。工業(yè)廢水中AOX的來(lái)源除了生產(chǎn)過(guò)程中使用和產(chǎn)生的有機(jī)鹵化物進(jìn)入廢水中，以及采用氯消毒產(chǎn)生氯代副產(chǎn)物外，由于工業(yè)廢水中大多含鹽量較高，無(wú)機(jī)氯離子水平較高，這些無(wú)機(jī)的鹵素離子在廢水處理工藝中經(jīng)常會(huì)成為有機(jī)鹵化物中鹵素的來(lái)源。Xie等[16]探究了含氯廢水在高級(jí)氧化過(guò)程中可吸附有機(jī)鹵素的形成，其結(jié)果表明當(dāng)氯離子濃度從1 800 mg/L升高到10 000 mg/L時(shí)，高級(jí)氧化過(guò)程會(huì)增強(qiáng)AOX的形成。而目前高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)成為工業(yè)廢水常見(jiàn)的處理工藝，這個(gè)過(guò)程也是廢水中AOX排放的重要來(lái)源之一。

圖4 工業(yè)廢水污水處理廠出水的AOCl、AOBr和AOI的濃度

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，實(shí)驗(yàn)建立燃燒裂解-離子色譜法測(cè)定工業(yè)廢水中AOCl、AOBr和AOI的分析方法，優(yōu)化了水樣前處理方法中活性炭固相萃取小柱中活性炭的最佳用量，pH＜2，水樣中 Cu2+、Mn2+和 Zn2+等金屬離子對(duì)AOX測(cè)定沒(méi)有影響。該方法補(bǔ)充了現(xiàn)有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HJ/T 83—2001）中未涉及的可吸附有機(jī)碘（AOI）的分析方法。建立的燃燒裂解-離子色譜法測(cè)定AOX方法線性范圍良好，精密度和準(zhǔn)確度好，檢出限低于現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法，能適用于工業(yè)廢水中不同種類可吸附有機(jī)鹵素的檢測(cè)。