氫化物發生電感耦合等離子體發射光譜法測定鋼中微量砷

劉 攀，李治亞，杜米芳，高靈清,3，李景濱

(1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所(洛陽船舶材料研究所)，河南 洛陽 471023; 2.國家新材料生產應用示范平臺(先進海工與高技術船舶材料)，河南 洛陽 471023; 3.河南省船舶及海工裝備結構材料技術與應用重點實驗室，河南 洛陽 471023)

0 引 言

砷（As）是鋼的殘余有害元素，主要來源于鐵礦石、廢鋼鐵等冶煉原料。砷在鋼鐵中將形成偏析，增強其冷脆性，降低沖擊性能與焊接性能，嚴重影響船舶、海工、核電、機械等裝備的安全可靠服役。因此，相關標準對其提出了嚴格的限量要求，如GB/T 700—2006《碳素結構鋼》、GB/T 28417—2012《碳素軸承鋼》、GB/T 30814—2014《核電站用碳素鋼和低合金鋼鋼板》分別限定砷不得大于0.080%、0.040%、0.025%。文獻[1]則指出35號鋼殘余砷宜控制在0.003 5%以內，以避免鍛造熱脆風險。

現行國家標準方法GB/T 223.31—2008《鋼鐵及合金 砷含量的測定 蒸餾分離-鉬藍分光光度法》、GB/T 223.32—1994《鋼鐵及合金化學分析方法 次磷酸鈉還原-碘量法測定砷量》操作過程復雜、步驟多，無法滿足現代快速檢驗的時效性需求。而GB/T 4336—2016《碳素鋼和中低合金鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發射光譜法（常規法）》要求制取符合一定尺寸要求的光譜試塊。

利用半金屬元素可被新生態氫還原并形成低沸點、易揮發、易解離的共價氫化物的特點，實現與基體金屬的高選擇性分離、富集，而誕生了氫化物發生進樣方式，并實現了與原子吸收法、原子熒光法的聯用[2-3]，進一步降低了基體干擾，提高了痕量元素的靈敏度，可將檢出限降低一至兩個數量級。目前，氫化物發生—原子吸收法或原子熒光法已在水質、地質、食物等樣品微痕量砷、硒、銻、碲、鉍、鉛的測定中得到了應用[4-8]；在鋼鐵領域陸續形成了GB/T 223.80—2007《鋼鐵及合金 鉍和砷含量的測定 氫化物發生-原子熒光光譜法》、GB/T 20127.2—2006《鋼鐵及合金 痕量元素的測定 第2部分 氫化物發生-原子熒光光譜法測定砷含量》、T/CSTM 00048—2018《鋼鐵 砷含量的測定 氫化物發生原子吸收光譜法》等檢測標準。

電感耦合等離子體發射光譜法具有適用對象廣，線性范圍寬，檢測速度快等優點，已在冶金、食品、化工等領域得到了廣泛的應用[9-14]。本文將氫化物發生進樣方式與電感耦合等離子體發射光譜法相結合，考察了高頻功率、霧化壓力、輔助氣流量、泵速等儀器工作條件與消解用酸及用量、硼氫化鈉濃度對光譜強度的影響，并討論了王水、鐵基體、共存離子對砷的測定結果的背景干擾與消除方法，建立了氫化物發生—電感耦合等離子體發射光譜法測定非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中微量砷的方法，可滿足船舶、海工、核電、機械等領域的檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器

IRIS Advantage ICP-發射光譜儀（美國熱電公司），工作條件如下：高頻功率為1 350 W，霧化壓力為22 psi，輔助氣流量為0.5 L/min，泵速為100 r/min；沖洗時間為30 s。Seren2000氫化物發生器。

1.2 試劑

三氧化二砷基準試劑；高純鐵（w(Fe)≥99.99%）；鋼鐵標準樣品：材字276，40CrNiMoA（國家機械工業委員會，上海材料研究所），w(As)=0.010%；材字232，W18Cr4V（第一機械工業部，上海材料研究所），w(As)=0.018%。純氬（(Ar)≥99.99%）。實驗用鹽酸（ρ 1.18 g/mL）、硝酸（ρ 1.42 g/mL）、硫酸（ρ 1.83 g/mL）、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鈉均為優級純，實驗用水為高純水。

氫氧化鈉溶液（5 g/L）。硼氫化鈉溶液（2%）：稱取2.0 g硼氫化鈉溶解于氫氧化鈉溶液（5 g/L）中，定容至100 mL。硫脲—抗壞血酸混合溶液：稱取10.0 g硫脲和10.0 g抗壞血酸，加水溶解，定容至100 mL。

砷標準溶液（100 μg/mL）：稱取 0.132 0 g三氧化二砷基準試劑，加入20 mL硝酸及少量水溶解，煮沸約30 min，定容至1 000 mL。逐級稀釋，制備砷標準溶液（10 μg/mL、1 μg/mL，介質為 10% 鹽酸）。

系列校準溶液：稱取0.500 g高純鐵6份，分別加入 0.0、0.50、5.00 mL砷標準溶液（1 μg/mL），5.00、10.00 mL 砷標準溶液（10 μg/mL），5.00 mL 砷標準溶液（100 μg/mL），加入 15 mL鹽酸、5 mL硝酸及5 mL水，加熱溶解，冷卻后，加入5 mL硫脲—抗壞血酸混和溶液，定容至100 mL。上述系列溶液記為 1#-6#，其中砷含量分別為 0，0.50，5.0，50，100，500 μg，質量濃度分別為 0，0.005 0，0.050，0.50，1.00，5.00 μg/mL。標稱質量按0.500 g計，砷的質量分數等效于 0、0.000 10%、0.001 0%、0.010%、0.020%、0.100%。

共存離子干擾試驗用標準溶液：取純物質、氧化物或基準試劑，參考GB/T 602—2002《化學試劑雜質測定用標準溶液的制備》制備鉻、鎳、錳、銅、鉬、釩、鈦、鋁、硅的單元素標準溶液（5 mg/mL）。

1.3 實驗方法

稱取0.500 g試樣，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸及5 mL水溶解，冷卻后加入5 mL硫脲—抗壞血酸混合溶液，定容至100 mL。將待測溶液和硼氫化鈉溶液（2%）導入氫化物發生器和電感耦合等離子體發射光譜儀，選用As 189.04 nm分析譜線，在設定的儀器工作條件下測定其光譜強度。根據砷的光譜強度與質量濃度或質量分數的擬合關系，得到待測試樣中砷的質量分數。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件

取 3#校準溶液（質量濃度為 0.050 μg/mL），采用控制變量法研究高頻功率、霧化壓力、輔助氣流量、泵速對光譜強度的影響。

2.1.1 高頻功率

在750～1 750 W范圍內，以200 W為步長，研究高頻功率對光譜強度的影響，結果如圖1。

圖1 高頻功率對光譜強度的影響

實驗發現，功率為750W或950 W時，等離子體火焰易熄滅。功率在1 150～1 750 W范圍內，光譜強度隨高頻功率的增加而增加。其中，1 350～1 750 W范圍內，增幅趨于平緩。炬管壽命與高頻功率有關，長期使用較高功率易縮短炬管壽命，并有燒壞炬管的風險，建議高頻功率為1 350 W。

2.1.2 霧化壓力

等離子體光譜儀的霧化壓力一般設定為22～32 psi，在此范圍內研究霧化壓力對光譜強度的影響，結果如圖2所示。

圖2 霧化壓力對光譜強度的影響

由圖2可知，光譜強度隨霧化壓力的增加而呈線性降低。砷屬于“較難”激發的半金屬元素，宜選用較小的霧化壓力，以延長氣溶膠在通道中的停留時間，并利于激發，故選擇霧化壓力為22 psi。

2.1.3 輔助氣流量

在0～1.5 L/min范圍內，研究輔助氣流量對光譜強度的影響（圖3）。由圖3，光譜強度隨輔助氣流量的增加而降低，且降幅逐漸增大。輔助氣在等離子體火焰點燃后將起到托起火焰、修正炬形的作用，以防止火焰損壞中心管。綜合輔助氣的作用與光譜強度的降幅，其流量宜設定為0.5 L/min。

圖3 輔助氣流量對光譜強度的影響

2.1.4 泵速

在40～120 r/min范圍內，研究液體進樣泵速對光譜強度的影響（圖4）；由圖4，泵速在40～100 r/min范圍內，光譜強度隨泵速的增加而增加；泵速為100～120 r/min，光譜強度保持穩定。受蠕動泵輸液原理限制，較慢的泵速將增大進樣的脈動性，影響光譜強度的穩定性。適當增大泵速有利于增加待測元素在等離子體炬中的濃度，提高光譜強度，并起到冷卻作用，降低背景發射；但過高的泵速會使霧化器的霧化效果變差，易形成較大顆粒的霧滴，增加背景噪音。綜上，泵速宜設定為100 r/min。

圖4 泵速對光譜強度的影響

2.2 樣品消解

2.2.1 消解用酸

稱取非合金鋼或低合金鋼樣品數份，分別用鹽酸、硫酸、硝酸、王水消解，現象如下：1）鹽酸消解速率緩慢，部分鋼種無法消解；2）硫酸可消解非合金鋼和低合金，但消解速度慢，耗時長；3）硝酸、王水在加熱條件下均可較快消解非合金鋼和低合金鋼。

用鹽酸、硫酸、硝酸、王水各配制系列校準溶液，其線性相關系數分別為 0.999、0.563、0.891、0.999。選用硫酸、硝酸為介質時，系列校準溶液的光譜強度與砷含量不成線性。

文獻[15-16]指出，單純使用還原性酸（如鹽酸）消解試樣，部分砷或形成砷化物而揮發損失。綜上，宜選擇王水為消解用酸。

2.2.2 王水用量

稱取0.500 g高純鐵6份，各加入5.00 mL砷標準溶液（1 μɡ/mL），分別用 5，10，15，20，25，30 mL王水溶解，加入5 mL硫脲—抗壞血酸混合溶液，定容至100 mL。將硼氫化鈉溶液（1%）與上述溶液導入氫化物發生儀和電感耦合等離子體發射光譜儀測定其強度，結果見圖5。

圖5 王水加入量對光譜強度的影響

由圖5，光譜強度隨王水用量增加而增加。王水用量為5～15 mL時，增幅較快；王水用量為15～30 mL時，增幅趨緩。酸度過大不利于環境友好性。綜合選擇王水用量為20 mL。

2.3 硼氫化鈉濃度

分別配置 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%硼氫化鈉溶液，與3#校準溶液依次導入氫化物發生儀和電感耦合等離子體發射光譜儀測定其強度，結果見圖6。

由圖6，隨著硼氫化鈉溶液濃度的增大，氫化物的生成量增加，光譜強度增強。硼氫化鈉溶液濃度為0～2%時，增幅較大；濃度大于2%后，增幅趨緩，且氫化反應加劇，易降低等離子體焰炬的穩定性。綜合選擇硼氫化鈉溶液的濃度為2%。

圖6 硼氫化鈉濃度對光譜強度的影響

2.4 干擾與消除

2.4.1 分析譜線

根據譜線靈敏度、峰形對稱及基線情況，考慮鋼中共存元素的影響，選擇As 189.04 nm（Ⅰ）為分析譜線[14]。

2.4.2 王水背景

根據GB/T 622—2006《化學試劑 鹽酸》、GB/T 626—2006《化學試劑 硝酸》，優級純鹽酸、硝酸的砷含量（質量分數）分別限定不大于0.000 003%、0.000 001%。試液共加入15 mL鹽酸和5 mL硝酸，則王水背景引入的砷含量不大于0.60 μg。

試樣質量按0.500 g，體積按100 mL計，王水背景引入的砷質量濃度不大于0.006 0 μg/mL，質量分數不大于0.000 12%。保持試液和校準溶液（含空白）的介質和酸度一致，可忽略試劑酸中殘余痕量砷的影響。

2.4.3 鐵基體

控制砷質量濃度為0.05 μg/mL，加入不同量的鐵離子研究基體干擾效應，結果見圖7。

圖7 鐵基體濃度對光譜強度的影響

由圖7，相比于王水介質（無鐵基體），基體鐵元素會引入顯著的背景干擾。鐵基體質量濃度在0.05～0.50 mg/mL范圍內，砷的光譜強度變化不明顯，其相對標準差為2.5%，相對極差為7.3%。

2.4.4 共存離子

依據GB/T 13304.1—2008《鋼分類 第1部分：按化學成分分類》，非合金鋼和低合金鋼中鐵的質量分數不低于92%，錳的質量分數小于2%，其余鉻、鎳、銅、鉬、釩、鈦、鋁、硅等共存元素均小于1%。基于上述成分范圍，配制含有不同濃度的共存離子的溶液，測試共存離子的光譜干擾。

結果表明，在加入硫脲—抗壞血酸溶液的條件下，鉻、鎳、錳、銅、鉬、釩、鈦、鋁、硅等共存離子質量濃度在0.1 mg/mL內，未見明顯的光譜干擾。按質量分數計，共存離子不發生光譜干擾的允許量不低于2%。

2.4.5 干擾消除

綜上，As 189.04 nm光譜強度高，幾乎不受光譜重疊干擾。非合金鋼和低合金鋼中鐵含量符合基體匹配法關于基體濃度的要求，各共存離子上限小于不發生光譜干擾的允許量。按試液制備方式，配制含有0.50 g鐵基體的校準溶液，保持待測試樣與校準溶液中鐵質量濃度相對誤差在10%以內，介質和酸度一致，并加入硫脲—抗壞血酸溶液做還原劑與掩蔽劑，可有效消除王水、鐵基體與共存離子的背景干擾。

2.5 校準曲線與線性范圍

在選定的工作條件下，測定系列校準溶液的光譜強度，并進行線性擬合，記作校準曲線1（圖8）。其擬合方程為y=173.1c+5.78，y=8 656x+5.78，式中y為光譜強度，c為砷質量濃度，x為砷質量分數。

圖8 校準曲線

進一步考察低含量區校準曲線的線性。剔除最高點（6#）對剩余校準溶液進行線性擬合，記作校準曲線2，其線性擬合方程為y=176.6c+4.81，y=8 831x+4.81，詳見局部放大圖。

由圖8，線性曲線1、2的線性良好，截距、斜率（b）參數無統計差異性；在相對偏差不大于2%或絕對偏差不大于0.000 1%的接受條件下，校準曲線1、2無差異，校準曲線1適用于低含量區。砷含量在定量限至5 μg/mL（質量濃度）或0.10%（質量分數）范圍內呈線性關系。

2.6 檢出限與定量限

對鐵基空白溶液平行測定10次，其光譜強度標準差（s）為 0.104，方法檢出限（3s/b）為 0.002 μg/mL，方法定量限（10s/b）為 0.006 μg/mL；按質量分數計，砷的檢出限為0.000 04%，定量限為0.000 12%。

2.7 精密度與準確度

稱取10份材字232鋼鐵標準樣品按1.3進行精密度實驗，其測定值為0.016%至0.020%，平均值為0.017%，標準差為0.001%，相對標準偏差為7.8%。

進一步驗證方法的精密度與準確度。稱取0.500 g高純鐵6份，其中3份加入10.00 mL砷標準溶液（10 μg/mL），另外3份加入5.00 mL砷標準溶液（100 μg/mL），分別記作合成樣品 A、B，其砷含量理論值分別為0.020%、0.100%。稱取0.500 g材字276鋼鐵標準樣品3份。按1.3測定上述樣品，結果列于表1。

表1 合成樣品、標準樣品中砷的分析結果1）

由表1，合成樣品A、B、材字276分析結果的偏倚與極差均小于上文現行標準給出的方法臨界差（1.2倍重復性限）[17]。本方法具有較好的精密度和準確度。

3 結束語

砷是鋼中有害雜質元素，不利于鋼鐵的低溫沖擊性能和焊接性能，對船舶、海工、核電、機械等裝備的安全服役帶來了質量隱患。

本文考察了高頻功率、霧化壓力、輔助氣流量、泵速等儀器工作條件與消解用酸及用量、硼氫化鈉濃度及王水、鐵基體、共存離子對測定結果的背景干擾及消除方法，建立了氫化物發生-電感耦合等離子體發射光譜法測定非合金鋼（碳素鋼）和低合金鋼中微量砷的方法，方法定量限為0.000 12%。按實驗方法測定鋼鐵合成樣品與標準樣品，測定結果與理論值或認定值相符，精密度良好。