四甲基硅烷和苯等離子體沉積促進(jìn)樹脂與牙科氧化鋯陶瓷粘接的即刻粘接效果實(shí)驗(yàn)研究

毛然然 邱麗芳

[摘要]目的：探究四甲基硅烷（TMS）與苯等離子體連續(xù)沉積對樹脂與牙科氧化鋯陶瓷粘接的粘接強(qiáng)度的影響。方法：將55個(gè)氧化鋯陶瓷片隨機(jī)分為TMS組、苯等離子體組、TMS+苯等離子體組、氧化鋯涂底劑（ZPP）組及對照組，每組11個(gè)氧化鋯陶瓷片。按照分組給予不同的氧化鋯表面處理，采用X射線光電子能譜分析儀觀察各組表面化學(xué)元素含量及種類，采用透射電子顯微鏡觀察TMS+苯等離子體組表面涂層結(jié)構(gòu)，采用剪切粘接強(qiáng)度試驗(yàn)觀察給予不同表面處理后各組粘接強(qiáng)度及斷裂模式。結(jié)果：TMS組、苯等離子體組、TMS+苯等離子體組、ZPP組碳原子含量及碳氧比均低于對照組（P<0.05）。透射電鏡圖像顯示TMS+苯等離子體組經(jīng)過TMS與苯的連續(xù)等離子體沉積后，在二氧化鋯（ZrO2）層上觀察到有明顯的兩個(gè)緊密結(jié)合涂層。TMS組、苯等離子體組、TMS+苯等離子體組、ZPP組粘接強(qiáng)度均高于對照組（P<0.05）;TMS+苯等離子體組粘接強(qiáng)度均高于TMS組、苯等離子體組、ZPP組（P<0.05）。各組均無內(nèi)聚斷裂，混合斷裂占比最高的為TMS+苯等離子體組，為100.00%。結(jié)論：采用TMS與苯等離子體連續(xù)沉積可明顯提高復(fù)合樹脂與氧化鋯陶瓷之間的粘接強(qiáng)度。

[關(guān)鍵詞]四甲基硅烷;苯;等離子體;復(fù)合樹脂;氧化鋯陶瓷;粘接強(qiáng)度

[中圖分類號(hào)]R783.1? ? [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A? ? [文章編號(hào)]1008-6455（2021）03-0113-04

Experimental Study on the Immediate Bonding Effect of Resin to Dental Zirconia Ceramics by Plasma Deposition of Tetramethyl Silane and Benzene

MAO Ran-ran，QIU Li-fang

[Department of Stomatology， Affiliated Stomatological Hospital of Nanjing Medical University （Jiangsu Provincial Stomatological Hospital）， Nanjing 210000，Jiangsu，China]

Abstract：Objective To investigate the effect of plasma deposition of tetramethylsilane （TMS） and benzene on resin bonding to dental zirconia ceramic. Methods A total of 55 zirconia specimens were randomly divided into five groups for different treatments， TMS group， benzene plasma deposition group， TMS+ benzene plasma deposition group， zirconia primer plus （ZPP） group and control group， each with 11 specimens. The surface chemical compositions were characterized via X-ray photoelectron spectroscopy. The surface coating structure of TMS+benzene plasma group was observed by transmission electron microscope. Shear bond-strength test was used to observe the bonding strength and fracture mode of each group after different treatments. Results The carbon atom content and carbon-oxygen ratio of TMS group， benzene plasma deposition group， TMS+ benzene plasma deposition group and ZPP group were lower than those in control group （P<0.05）. X-ray spectroscopy showed that two layers on ZrO2 were formed through sequential deposition with TMS and benzene. The bond strength of TMS group， benzene plasma deposition group， TMS+ benzene plasma deposition group and ZPP group was significantly higher than that in control group （P<0.05）. The bond strength of TMS+ benzene plasma deposition group was significantly higher than that in TMS group， benzene plasma deposition group and ZPP group （P<0.05）. There were no cohesive fractures in each group， and the highest proportion of mixed fractures was 100.00% in the TMS+ benzene plasma deposition group. Conclusion Application of plasma deposition of TMS and benzene can significantly promote the resin bonding to dental zirconia ceramic.

Key words：tetramethylsilane;benzene;plasma deposition; composite resin; zirconia ceramic; bond strength

近年來，隨著牙科計(jì)算機(jī)輔助制造技術(shù)、口腔美學(xué)修復(fù)的發(fā)展，全瓷材料種類日漸增多，被廣泛應(yīng)用于全冠、嵌體等修復(fù)體的制作。氧化鋯陶瓷具有高生物相容性、優(yōu)良機(jī)械性能、高硬度、高強(qiáng)度的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)瓷材料相比具有更好的美學(xué)修復(fù)效果[1]。氧化鋯陶瓷修復(fù)體與原牙體之間穩(wěn)定的粘接固位是保證全瓷修復(fù)體持久、可靠的關(guān)鍵[2]。氧化鋯陶瓷表面因缺少玻璃相，常規(guī)陶瓷粘接方法并不能對其起效。特殊的復(fù)合樹脂粘接技術(shù)可將氧化鋯陶瓷與牙體牢固粘接起來[3]。有研究表示采用溶膠-凝膠法制備一種硅涂層可提高氧化鋯陶瓷與樹脂粘接強(qiáng)度[4]。鄭苗等研究表示等離子體處理氧化鋯陶瓷后可增加氧化鋯表面濕潤性，提高人牙齦成纖維細(xì)胞黏附增殖能力[5]。本研究對氧化鋯陶瓷表面給予四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）與苯等離子體連續(xù)沉積處理，制備一種復(fù)合涂層，探究其對復(fù)合樹脂與氧化鋯陶瓷之間粘接強(qiáng)度的影響。

1? 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料：氧化鋯陶瓷塊（深圳貝斯特），光固化復(fù)合樹脂材料（VOCO GmbH），粘固劑樹脂水門汀（BISCO公司）。

1.2 方法

1.2.1 制備氧化鋯陶瓷片：將氧化鋯陶瓷塊切割成大小（10mm×10mm×8mm）一致的長方形55個(gè)，采用1 200目碳化硅砂紙進(jìn)行表面拋光處理，燒結(jié)后使用無水乙醇與去離子水超聲清洗10min后干燥備用，隨機(jī)分為TMS組、苯等離子體組、TMS+苯等離子體組、氧化鋯涂底劑（ZPP）組（BISCO公司）、對照組，每組11個(gè)。TMS組僅給予TMS等離子體沉積，苯等離子體組僅給予苯等離子體沉積，TMS+苯等離子體組給予TMS與苯等離子體連續(xù)沉積，ZPP組給予商業(yè)ZPP表面處理，對照組不給予任何表面處理。

1.2.2 制備復(fù)合樹脂試件：將光固化樹脂填入規(guī)格為內(nèi)徑3mm、高度1.5mm的聚四氟乙烯模具中壓實(shí)，使用發(fā)光二極管（LED）光固化燈（瑞士康特）照射20s，制備出55個(gè)復(fù)合樹脂試件，將試件的一端噴砂處理20s（0.3MPa、110μm三氧化二鋁），使用無水乙醇與去離子水超聲清洗10min后干燥備用。

1.2.3 等離子體處理：采用射頻（RF，13.56MHz）等離子體反應(yīng)器，將氬氣與氫氣按照體積比4：1的比例對給予等離子體沉積的三組氧化鋯陶瓷片表面進(jìn)行等離子體預(yù)處理，以除去表面污染物。預(yù)處理完成后，引入氣態(tài)TMS、苯，在100W、7Pa壓力下、距氧化鋯表面10mm處生成等離子體，分別對TMS組、苯等離子體組進(jìn)行5min表面等離子體沉積處理。TMS+苯等離子體組按照TMS、苯的順序進(jìn)行連續(xù)等離子體沉積處理10min。

ZPP組按照廠家說明將ZPP涂在氧化鋯陶瓷表面。

1.2.4 氧化鋯表面化學(xué)元素分析：采用X射線光電子能譜分析儀（日本島津-GL，AMICUS）對各組氧化鋯表面化學(xué)成分（碳氧原子）含量及化學(xué)元素種類進(jìn)行分析。

1.2.5 氧化鋯表面涂層結(jié)構(gòu)：先采用鉑膜沉積在涂層表面，以保護(hù)試樣，再用透射電子顯微鏡觀察TMS+苯等離子體組氧化鋯表面涂層結(jié)構(gòu)。

1.2.6 剪切粘接強(qiáng)度試驗(yàn)：將樹脂水門汀涂布在樹脂試件表面，然后將涂布面置于氧化鋯陶瓷片表面中心，施加一個(gè)約5N的力按壓樹脂試件，LED光固化燈照射20s。將氧化鋯-樹脂整體試件置于37℃去離子水中恒溫儲(chǔ)存24h。采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（江蘇摩信，MX-2080）以1mm/min的速度加載應(yīng)力，測量各個(gè)試件剪切粘接強(qiáng)度（斷裂時(shí)的最大載荷）。斷裂后使用光學(xué)顯微鏡觀察各個(gè)試件斷裂面，區(qū)分不同斷裂模式（粘接斷裂、混合斷裂、內(nèi)聚斷裂）。粘接斷裂表現(xiàn)為斷裂面位于氧化鋯與樹脂水門汀之間，混合斷裂表現(xiàn)為僅部分?jǐn)嗔衙姘l(fā)生在水門汀粘接面，其他發(fā)生在水門汀內(nèi)，內(nèi)聚斷裂表現(xiàn)為斷裂面位于氧化鋯與樹脂水門汀內(nèi)[6]。

1.3 觀察指標(biāo)：①各組氧化鋯表面碳氧含量及主要化學(xué)元素種類;②TMS+苯等離子體組氧化鋯表面涂層結(jié)構(gòu);③各組剪切粘接強(qiáng)度;④各組斷裂模式分類。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析：采用SPSS 22.0軟件包分析數(shù)據(jù)，計(jì)數(shù)資料采用χ2檢驗(yàn)，計(jì)量資料多組內(nèi)比較采用單因素方差分析，兩兩比較采用SNK-q檢驗(yàn)。P<0.05表示差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2? 結(jié)果

2.1 各組氧化鋯表面碳氧含量及主要化學(xué)元素種類：TMS組、苯等離子體組、TMS+苯等離子體組、ZPP組碳原子含量及碳氧比均低于對照組（P<0.05）;各組氧原子含量比較無顯著性差異（P>0.05）;對照組、ZPP組及苯等離子體組表面除碳氧原子外主要含有Zr與Al，TMS組與TMS+苯等離子體組因使用四甲基硅烷等離子體沉積，因此表面還含有Si原子，見表1。

2.2 TMS+苯等離子體組氧化鋯表面涂層結(jié)構(gòu)：TMS+苯等離子體組經(jīng)過TMS與苯的連續(xù)等離子體沉積后，通過透射電鏡觀察到在ZrO2層上明顯的兩個(gè)緊密結(jié)合的涂層，見圖1。

2.3 各組剪切粘接強(qiáng)度：TMS組、苯等離子體組、TMS+苯等離子體組、ZPP組粘接強(qiáng)度均高于對照組（P<0.05）;TMS+苯等離子體組粘接強(qiáng)度均高于TMS組、苯等離子體組、ZPP組（P<0.05），見表2。

2.4 各組斷裂模式分類：各組均無內(nèi)聚斷裂，對照組全為粘接斷裂，混合斷裂占比最高的為TMS+苯等離子體組100.00%（11/11），其次是TMS組90.91%（10/11）、苯等離子體組81.82%（9/11）、ZPP組54.55%（6/11），見表3。

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3? 討論

目前，口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中全瓷修復(fù)材料的強(qiáng)度、韌度已得到多次改善，氧化鋯因其具有的優(yōu)勢性能，在作為全瓷修復(fù)基底材料中得到了廣泛應(yīng)用。使用氧化鋯陶瓷修復(fù)后，如何降低其長期脫落率是目前臨床研究熱點(diǎn)問題。只有具有高固位力的氧化鋯修復(fù)體才能在患者長期使用中保證修復(fù)體不至于松動(dòng)或脫落。復(fù)合樹脂粘接技術(shù)是現(xiàn)代口腔醫(yī)學(xué)中應(yīng)用較廣的粘接全瓷修復(fù)體的方法，即能滿足全瓷修復(fù)的美學(xué)修復(fù)要求，又具有良好機(jī)械性能，在牙體-全瓷修復(fù)體之間形成牢固穩(wěn)定的固位力[7]。因此，降低脫落率的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)槿绾翁岣哐趸喬沾膳c復(fù)合樹脂之間的粘接強(qiáng)度。

粘接強(qiáng)度主要受氧化鋯與樹脂之間的化學(xué)結(jié)合力、嵌合力大小的影響[8]。不同陶瓷表面處理方法對粘接強(qiáng)度的影響不同。嵌合力的提升主要是通過機(jī)械打磨、酸蝕或在表面噴砂，增加表面粗糙度，提高粘接強(qiáng)度[9]。化學(xué)結(jié)合力的提升主要是通過在陶瓷表面噴涂硅涂層、硅烷偶聯(lián)劑等方法，使陶瓷表面改性，從而增加表面親水性，提高與樹脂之間的粘接強(qiáng)度[10]。但由于氧化鋯表面是非極性的，存在的多晶結(jié)構(gòu)與普通玻璃陶瓷不同，常規(guī)的表面處理方法，如傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑對提高其表面粘接強(qiáng)度效果不佳。噴涂硅涂層屬于涂層制備技術(shù)的一種，涂層制備技術(shù)在近年來氧化鋯表面處理方法的研究中備受關(guān)注。陶瓷涂層制備方法又包括多種，如氣相沉積、等離子體沉積等，有報(bào)道顯示等離子體技術(shù)在各領(lǐng)域的改變、提高材料表面性能研究中均取得了多項(xiàng)成果，但尚未廣泛應(yīng)用[11]。本研究采用等離子沉積法制備了一種硅與苯等離子體序貫復(fù)合涂層，探究其在提高氧化鋯與樹脂之間粘接強(qiáng)度中的作用。

本研究中設(shè)立了TMS、苯單層涂層、商業(yè)氧化鋯涂底劑及對照組與復(fù)合涂層作對比。X射線光電子能譜分析儀結(jié)果顯示與無任何表面處理的對照組相比，其他各組表面碳原子含量明顯較低，碳氧原子比也較低。雖然各組氧原子含量差異不明顯，但仍可看出較對照組而言其他組氧原子含量較高，其中TMS+苯等離子體組最高。與詹凌璐等使用大氣壓冷等離子體處理氧化鋯表面后的結(jié)果具有一致性[12]。分析其原因，氧化鋯表面存在大量C-C鍵，而等離子體中存在大量羥基基團(tuán)、氧原子[13]，在連續(xù)使用TMS與苯等離子體沉積后，打碎了C-C鍵，提高了表面氧原子含量，從而增加表面親水性。透射電鏡可直接觀察到TMS+苯等離子體組氧化鋯表面形成了明顯的緊密相連的兩個(gè)涂層，且厚度均約50nm。剪切粘接強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果顯示TMS+苯等離子體組粘接強(qiáng)度明顯最高，單層TMS等離子體涂層、單層苯等離子體及ZPP組粘接強(qiáng)度差異不明顯，對照組粘接強(qiáng)度最低。表明制備TMS與苯等離子體復(fù)合涂層后確實(shí)可明顯提高氧化鋯表面與復(fù)合樹脂之間粘接強(qiáng)度。剪切粘接強(qiáng)度試驗(yàn)后，各組斷裂模式比較發(fā)現(xiàn)，TMS+苯等離子體組均為混合斷裂，這表示在氧化鋯與樹脂之間已經(jīng)形成牢固的粘接力，斷裂時(shí)斷裂面多位于水門汀內(nèi)。

綜上所述，在氧化鋯表面制備一個(gè)TMS與苯復(fù)合涂層，可提升氧化鋯表面親水性，明顯提高氧化鋯與樹脂之間粘接強(qiáng)度，且提升效果較單層涂層而言更好。但本研究未能對TMS+苯涂層對氧化鋯陶瓷與樹脂之間粘接強(qiáng)度的長期有效性進(jìn)行探究，后續(xù)需繼續(xù)深入分析，為其他提高氧化鋯與樹脂之間粘接強(qiáng)度相關(guān)研究提供一定參考價(jià)值。

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[收稿日期]2020-03-23

本文引用格式：毛然然，邱麗芳.四甲基硅烷和苯等離子體沉積促進(jìn)樹脂與牙科氧化鋯陶瓷粘接的即刻粘接效果實(shí)驗(yàn)研究[J].中國美容醫(yī)學(xué)，2021，30（3）：113-116.