歧化松香鈀炭催化劑椰殼活性炭篩選方法

陳廣流，沙玉英，戴澤青，倪玉峰，葛盛才

（金浦新材料股份有限公司，江蘇南京210047）

橡膠工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱性產(chǎn)業(yè)，橡膠工業(yè)中尤其以丁苯橡膠產(chǎn)量最大，丁苯橡膠合成所用到的乳化劑一般是歧化松香鉀皂，用量大約占到丁苯橡膠產(chǎn)量的十分之一，歧化松香鉀皂的合成，第1步就涉及到天然松香的歧化反應(yīng)［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

活性炭、去離子水（自備）、雙氧水（自備）、二氯二氨鈀（自備）、氯化鈀（分析純）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、甲醛溶液（分析純）、天然脂松香、普氮（自備）、無(wú)水乙醇（分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

250 mL磨口錐形瓶（帶塞）、恒溫磁力攪拌器、50 mL磨口試劑瓶（帶塞）、磁子、玻璃棒、pH試紙、Φ9 cm布氏漏斗、Φ9 cm中速濾紙、橡膠套、橡膠管、5 000 mL抽濾瓶、真空泵、藥勺、表面皿、烘箱、自封袋、稱量紙、電子天平、500 mL四口磨口燒瓶（Φ24/29）、300℃溫度計(jì)、橡膠塞、直型磨口導(dǎo)氣接頭（Φ24/29）、Φ9 mm硅膠管、250 mL收集瓶、增速電動(dòng)攪拌機(jī)、500 mL電熱套、聚四氟乙烯攪拌槳、尖嘴鑷子、50 mL容量瓶、1 cm石英比色皿、紫外分光光度計(jì)（analytik jena SPECORD 210）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）稱取25 g活性炭，80 g去離子水于250 mL磨口錐形瓶中，恒溫65℃，磁力攪拌2 h，中間分2批次加入25 g雙氧水（15 g+10 g）；

（2）水洗活性炭3次，每次加去離子水50 g左右，常溫?cái)嚢? min，靜置分層15 min，倒出上清液，再進(jìn)行第2次；

（3）稱取1.5 g二氯二氨鈀，10 g去離子水，7 g鹽酸于50 mL磨口試劑瓶中，恒溫95℃，磁力攪拌3 h（或1.3 g氯化鈀，10 g去離子水于50 mL磨口試劑瓶中，恒溫95℃，磁力攪拌3 h）；

（4）將氯化鈀溶液加入到水洗過(guò)的活性炭中，加水60 g，恒溫85℃，磁力攪拌2 h，浸漬12 h；

（5）將浸漬過(guò)的催化劑水洗2～3次，每次加水50 g左右，常溫?cái)嚢? min，靜置分層15 min，倒出上清液，再進(jìn)行第2次；

（6）加入25 g氫氧化鈉（5%）水溶液，恒溫85℃，磁力攪拌15 min，使pH=11～12；

（7）加入6 g甲醛溶液，開(kāi)始pH=11～12，0.5 h后測(cè)pH=7，減量法稱重，補(bǔ)加5 g氫氧化鈉（5%）水溶液，保證當(dāng)時(shí)體系中氫氧化鈉過(guò)量，使pH=10，半小時(shí)后測(cè)pH=7，再補(bǔ)加5 g氫氧化鈉（5%）水溶液，如此循環(huán)往復(fù)，直到最后2次添加氫氧化鈉（5%）水溶液所測(cè)得的pH保持不變，證明反應(yīng)完全（甲醛溶液和氫氧化鈉溶液也可以分批次加入，各自階梯式添加，保證體系pH≥10，并保證最后2次所測(cè)pH不變）；

（8）抽濾，用2.5 L溫水（50℃）洗滌約10次至中性，110℃烘干1 h（pd含量理論值為3%）［2-6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭關(guān)鍵指標(biāo)

對(duì)貴金屬負(fù)載用活性炭，在目數(shù)一定的前提下，因?yàn)槟繕?biāo)是盡可能多且均勻地負(fù)載貴金屬，因此對(duì)活性炭的灰分、碘值、品種提出了不同要求。由于活性炭中的灰分很多是堿土金屬、重金屬、硅酸鹽類化合物和氧化物，灰分的存在使貴金屬的吸附變得困難，并且容易引起催化劑中毒，所以貴金屬負(fù)載用活性炭的灰分越低越好，一般負(fù)載用活性炭灰分在5%以下。

碘值表征活性炭中大于1 nm微孔的發(fā)達(dá)程度，由于碘分子尺度在0.6 nm左右，因?yàn)榈庠睾外Z元素同在元素周期表第5周期，且鈀元素在前，根據(jù)元素周期律，可知鈀離子半徑比碘離子半徑大一些，鈀離子尺度在1 nm左右，所以貴金屬負(fù)載用活性炭的碘值越高越好，一般一般負(fù)載用活性炭碘值在1 000以上。

在催化劑制備過(guò)程中，等體積浸漬可較好發(fā)揮活性炭的吸附性能?；钚蕴科贩N分為多種，常見(jiàn)的有煤基炭，木基炭，竹炭，椰殼炭，其中椰殼炭相較于其它活性炭品種灰分低，碘值高，而且其特殊的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)貴金屬負(fù)載極為有利，以前鈀炭催化劑生產(chǎn)有過(guò)應(yīng)用竹炭作為載體的報(bào)道，現(xiàn)在鈀炭催化劑生產(chǎn)均使用椰殼活性炭作為載體。

2.2 備用活性炭篩選

某公司一直使用60～80目椰殼活性炭作為鈀炭催化劑的載體，此目數(shù)區(qū)間的活性炭符合該公司歧化過(guò)濾器的工藝參數(shù)。近年來(lái)，由于市場(chǎng)主要供應(yīng)100～120目負(fù)載貴金屬用椰殼活性炭產(chǎn)品，該公司購(gòu)入后，雖然由其制備的鈀炭催化劑催化松香歧化反應(yīng)活性良好，但歧化過(guò)濾器不能將鈀炭催化劑悉數(shù)過(guò)濾下來(lái)，有相當(dāng)一部分鈀炭催化劑進(jìn)入皂化工藝環(huán)節(jié)，也有一部分鈀炭催化劑跑到歧化過(guò)濾器濾網(wǎng)外，在歧化過(guò)濾器底部結(jié)塊，影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，需要定期清理結(jié)在歧化過(guò)濾器濾網(wǎng)外底部粘有歧化松香的鈀炭催化劑，耗費(fèi)大量人力物力。

（1）活性炭目數(shù)越大，其比表面積越大，對(duì)同樣負(fù)載貴金屬Pd的2種不同目數(shù)的活性炭而言，目數(shù)大的活性炭制備出的Pd/C-Cat.的松香歧化催化活性高于目數(shù)小的活性炭制備出的Pd/C-Cat.，如表1中100～120目活性炭制備出的鈀炭催化劑的松香歧化催化活性高于60～80目活性炭制備出的鈀炭催化劑。

樹(shù)脂酸是松香的主要成分，松香歧化反應(yīng)中樹(shù)脂酸組成的變化見(jiàn)圖1。

圖1 松香歧化反應(yīng)中樹(shù)脂酸組成的變化

（2）增加鹽酸和雙氧水預(yù)處理過(guò)程的活性炭對(duì)后續(xù)制備的鈀炭催化劑的催化活性有積極意義。鹽酸預(yù)處理可大大降低活性炭的灰分含量，尤其能夠除去活性炭中堿土金屬和重金屬化合物，并且能夠使載體的表面官能化。雙氧水能夠氧化天然活性炭上的醛基等還原性基團(tuán)，增加活性炭表面的羧基基團(tuán)，從而使貴金屬Pd能夠在活性炭載體表面均勻分布，避免由于還原性基團(tuán)的存在而使Pd2+過(guò)早還原，發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí)，雙氧水能夠?qū)钚蕴恐械囊恍╇s質(zhì)進(jìn)行選擇性氧化，使其變?yōu)榭扇苄喳}而洗去。

樅酸型樹(shù)脂酸的歧化反應(yīng)見(jiàn)圖2。

圖2 樅酸型樹(shù)脂酸的歧化反應(yīng)

2.3 Pd/C-Cat.活性評(píng)價(jià)

Pd/C-Cat.活性評(píng)價(jià)步驟如下：

（1）將150 g松香放入500 mL四口圓底燒瓶中，通入N2保護(hù)，回流并加熱；

（2）當(dāng)溫度達(dá)到220℃，加入0.3 g Pd/C-Cat.，繼續(xù)加熱，待溫度升至270℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)；

（3）2.5 h第1次取樣，3.0 h第2次取樣，反應(yīng)溫度保持在275±5℃；

（4）采用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)、計(jì)算歧化松香中樅酸、去氫樅酸含量。

Pd/C-Cat.活性評(píng)價(jià)裝置見(jiàn)圖3。

圖3 Pd/C-Cat.活性評(píng)價(jià)裝置

3 結(jié)束語(yǔ)

鈀炭催化劑制備工藝改進(jìn)主要集中在活性炭篩選環(huán)節(jié)，活性炭篩選的主要思路是：在確定目數(shù)范圍內(nèi)，對(duì)測(cè)試椰殼活性炭進(jìn)行催化劑制備和活性評(píng)價(jià)，結(jié)合灰分、碘值等主要影響因素，綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出備選方案。經(jīng)過(guò)篩選，確定8個(gè)廠家的60～80目椰殼活性炭為備選產(chǎn)品，以上8種椰殼活性炭產(chǎn)品，能夠在線性規(guī)劃區(qū)間內(nèi)，既滿足催化劑催化活性的要求，又滿足現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備的工藝要求，在2者之間找到1個(gè)平衡范圍，為裝置的連續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)創(chuàng)造條件。