威士忌之網蒸發顯形的波本酒指紋

編譯 舒愉棉

多年前，當我參觀路易斯維爾市百富門公司的研究部門時，該公司的一名研究工程師曾問過我這樣一個問題：“你可知道波本威士忌里含有膠體？”該公司所位于的肯塔基州擁有約為其人口數兩倍的木桶陳釀波本威士忌。大多數消費者希望買到的波本威士忌清澈透亮，擁有飽滿的琥珀色澤。為了確保這一品質，制造商常常要監控其生產威士忌的濁度。威士忌用水稀釋后常會形成膠體，而其溶質通常能在混合物酒精體積百分比超過46%時依然保有可溶性。

稀釋后的威士忌要用木炭或冷凝進行過濾，這被視為威士忌釀造不可或缺的一環，這個很大程度上更像是一種藝術步驟，會影響成品的最終色澤和風味口感。在求知欲的驅使下，我在百富門公司買了各種威士忌陳釀以研究威士忌膠體的基本特性。那會兒我正準備到北卡羅來納州立大學休學術假，同膠體科學家奧林·維列夫（Orlin Velev）一起深造。當時我為自己買酒的行為找的理由是，一箱威士忌在手去拜訪他的實驗室總可以留下良好的第一印象。

蒸發動力學

在我們的研究中，維列夫與我對威士忌液滴的蒸發行為產生了興趣。2016年，普林斯頓大學霍華德·斯通（Howard Stone）課題組就用蘇格蘭威士忌來研究過液滴蒸發的問題，他們發現液滴蒸發后會形成勻質薄膜，而其形成原理與咖啡環效應有著本質不同?？Х饶苄纬商卣鳝h是因為咖啡液滴的邊緣蒸發得更快，咖啡顆粒向外擴散并在液滴的銷形彎月面聚集，從而形成咖啡環的深色邊緣。斯通及其同事還發現，蘇格蘭威士忌液滴中的流體運動事實上與由差分蒸發引起的外擴運動是相反的。表面活性劑的存在會降低威士忌的表面張力，因此當液體蒸發時，表面活性劑會在液滴周界聚集，并將液滴朝內部拉扯，即所謂的馬蘭戈尼效應（Marangoni Effect）。

考慮到波本威士忌和蘇格蘭威士忌制備過程的不同，我們想知道在液滴蒸發這一點上二者是否能進行比較。蘇格蘭威士忌要用“二手”酒桶來熟成，而美國波本威士忌則儲存在新炙烤的橡木桶中，其谷物成分（又稱“原料配方”）中的玉米含量超過50%。除比較這點外，我們還取用了不同年份的波本威士忌樣本，想嘗試是否能通過其蒸發形成的薄膜來對它們進行區分。

我們在蒸發1 μl 酒精含量為45%的波本威士忌液滴樣本時發現，它們是能夠形成勻質薄膜的。接著，我們對經過不同程度稀釋的液滴進行蒸發。一些威士忌愛好者認為兌水能增強威士忌的香味與口感，但更普遍的觀點是：這可以加速醛類、酯類、酚類以及其他發酵產物這些非揮發性有機物向液體表面的運動，從而改變威士忌的界面性質。我們將不同酒精濃度的液滴蒸發后采集的成像拼貼在了一起（見圖1）。酒精濃度在20%～25%的液滴出現了新奇的紋樣，這在蘇格蘭威士忌研究中從未出現。我們為這些蒸發后產生的紋樣取了個昵稱——“威士忌之網”。

圖1 威士忌之網 稀釋后的1 μl杰克丹尼波本威士忌在蒸發后于潔凈蓋玻片上留下的紋樣。高酒精濃度的液滴蒸發后能夠形成均質薄膜，中等酒精濃度（20%～25%）的液滴蒸發后形成含有復雜褶皺的威士忌之網，低酒精濃度的液滴則形成咖啡環紋樣。高亮線條代表威士忌內水溶性化學物質自聚合形成的單層膜發生的內陷折疊

接下來，我們用了幾個月的時間來研究威士忌之網背后的物理學原理。首先，我們想要知道這些結構是在什么階段形成的。1 μl 稀釋后的威士忌需要接近10分鐘才能完全蒸發，這一過程涉及多個流體動力學機制（如圖2所示）。在前一分鐘內，液滴內酒精的差分蒸發形成的馬蘭戈尼流驅動著膠體聚合物（不溶性同性物質的聚合體，亦可稱為膠束）向液-氣界面流動。在那里，聚合物斷開并融入不同的分子鏈中，開始形成一個自聚合單層膜。

圖2 馬蘭戈尼流、自聚合與內陷 由于威士忌在水中稀釋并沉積在蓋玻片上，液滴開始蒸發。a.因酒精（黑色圓）的差分蒸發而產生的馬蘭戈尼流開始占據主導地位。馬蘭戈尼流和隨之而來的不穩定渦流（灰色線）將膠體聚合物攜帶到液-氣界面，在那里它們打開脂肪酸鏈（灰色圓圈+折線尾巴）并與之融合，開始聚合成單層膜。b.隨著蒸發的繼續，液滴的表面積減少30%左右，產生的壓力讓部分單層膜內陷并最終聚合在一起

為了將膠束的運動可視化，我們在樣品中添加了熒光顆粒，并在蒸發過程中對其進行監測。不穩定渦流樣酒精-水混合物也在1分鐘前后出現。在蒸發的第二階段，在表面張力驅動下的馬蘭戈尼流繼續發揮作用，與此共同作用的還有向液滴邊緣流動的毛細流。在液滴邊緣，液體蒸發得更快，毛細流通過驅動膠束向液滴周界移動來進行補償。

可視化、多次測試與可重復性

在蒸發過程的中間時段，網狀結構開始形成于液滴的液-氣界面。利用散射光最容易觀察到網狀紋樣，因此我們能用相差顯微鏡來對其形成過程進行監測。威士忌之網既不會轉化也不會旋轉，其剛性結構能夠在蒸發過程中留在液滴表面。隨著液滴表面積減少，網的密度也會增加。對此我們的假設是，化學單層結構會在液-氣界面形成，因液滴表面積減少產生的壓力而逐漸內陷折疊。

我們檢測了66種現成的美國威士忌，其中56種為波本威士忌。所有樣品中，除了一例42年陳釀樣本，其他樣本都能在酒精含量為25%時形成威士忌之網。無法形成的那一例可能含有較高水平的表面活性劑，而眾所周知的是，表面活性劑能夠降低單層膜的剛性。事實上，當我們在波本威士忌樣本中添加了常見表面活性劑（硫酸鈉）后，威士忌之網就不再形成。一些年份較老的威士忌在液滴周界會有少許內陷結構，這一現象在我們看來是由該處的表面活性劑濃度增加所造成的。人們認為這些表面活性劑的成分能促進馬蘭戈尼流。

在我們的實驗中，未熟成的美國威士忌和非美國威士忌不會形成威士忌之網。由于美國威士忌需要在炙燒過的橡木桶中熟成，因此其懸浮固體物含量為其他威士忌的兩倍。這一環節很有可能是理解美國威士忌在威士忌之網形成時所具有的獨特性的關鍵。不僅如此，初步研究結果顯示，其他威士忌也能形成威士忌之網，只不過還需要其他條件。例如，在酒精含量為40%（ABV）、樣本為2 μl 液滴的條件下，一種加拿大威士忌和一種愛爾蘭威士忌就能形成網狀結構。利用稀釋程度較低所形成的疏水性表面能夠增加水溶性界面物質的濃度，從而提高單層膜形成和后續折疊的可能性。

威士忌的復雜風味口感是其化學成分和同性物質的復合產物，該異質性也與不同網狀紋樣的形成有關。舉例來說，木質素是一種與威士忌在橡木桶中熟成密不可分的化學物質，當威士忌中富含木質素，那么威士忌之網中會形成更多的線條。不同的紋樣變化也會伴隨著其他與威士忌口感和熟成相關的化學物質的改變而出現。

這些不同的紋樣可以用來鑒別威士忌真品和仿制品。作為演示，我的研究團隊用同一批威士忌樣本制作了10種威士忌之網紋樣，并運用數字圖像處理技術繪制了威士忌之網的密度圖作為液滴的徑向位置函數。接著我們用另外兩種威士忌重復這一過程并生成數據庫。為了檢驗產生的紋樣與威士忌的匹配度，我們對每種威士忌的15個液滴樣本進行了蒸發、成像并與數據庫比對。值得注意的是，其中90%都匹配成功了。我們相信，更強效的數字圖像算法（比如與機器學習結合）也許能夠改進這一技術。

更重要的是，智能手機可以拍攝到威士忌之網的圖像，這也許能為釀酒商提供更廉價的質量控制手段。

資料來源 Physics Today