超臨界二氧化碳物性參數測量方法綜述

高 明，申楠楠，章立新，楊其國，劉婧楠

(上海理工大學能源與動力工程學院 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093)

0 引 言

超臨界二氧化碳（S-CO2）是指二氧化碳在溫度和壓力超過304.128 2 K、7.377 3 MPa時所處的狀態，目前它在很多方面用途十分廣泛，例如：可用作布雷頓循環發電和二氧化碳熱泵的工質，以及油田氣的頁巖壓裂[1]和壓裂混砂裝置中的工質[2]，還可以當作萃取和淬火介質[3]。目前我國正在多方面開展S-CO2的研究，有實驗表明S-CO2的布雷頓循環發電可以減少用水量，減少溫室氣體排放，并且當溫度超過550 ℃后，其效率高于水蒸汽的發電效率[4]。

要實現S-CO2循環發電技術的應用，必須精確獲得S-CO2工質的物性參數。因此，本文對S-CO2主要物性參數如密度、粘度、熱導率的測量方法進行了歸納總結，并對今后有可能用于S-CO2物性的測量的方法進行了敘述，以期對S-CO2物性方面的研究有所幫助。

1 主要內容

1.1 密度測量

1.1.1 恒定容積法密度計

測量原理：初始狀態下系統各部分工質的密度由溫度和壓力的擬合方程獲得，而當系統內某個目標容器中工質變化后，為了獲得該容器內工質的密度，先由擬合方程和系統內各部分體積及工質密度先求出其他容器的工質質量，再根據質量守恒原理求得目標容器中的工質質量和密度。實驗裝置簡圖如圖1所示。

圖 1 等容裝置的示意圖[5]

工質先通過二位色譜閥填充到目標壓力容器10中，系統的總質量通過式（1）得到。

式中：m——代表系統內工質的質量；

V——球型壓力容器的體積；

v1——球型壓力容器至恒溫處連接管的體積；

v2——恒溫處到界面壓力容器連接器的體積；

v3——界面壓力容器水銀上方的體積；

ρ——工質的密度；

Tf——初始狀態下的工質的溫度；

pf——初始狀態下的工質的壓力；

Ti——壓力容器的溫度。

并且v1、v2和v3的體積恒定。

接著，使用鋁加熱器和油泵控制工質的溫度和壓力，最終目標容器內密度ρ（T,p）通過等式（2）獲得，T為測試點工質的溫度，p為測試點工質的壓力。

式中：T——測試點工質的溫度；

p——測試點工質的壓力。

實驗中參考條件之下的密度使用文獻[6]中的方程。在329～698 K和3～33 MPa范圍內，此測量方法獲得的密度不確定度為±0.05%～±0.1%[7]。

1.1.2 可變容積法密度計

測量原理：通過測量系統內工質的質量和體積，根據密度公式計算得到被測工質的密度，測量裝置如圖2所示。

圖 2 可變體積法密度計測量原理圖[8]

實驗采用壓力泵和加熱絲調節測量工質的壓力和溫度。工質經測量工質質量的輸送裝置和輸送管到達測量容器。測量容器的體積為初始狀態下的體積和活塞移動變化的體積之差，而變化的體積由活塞的截面積和移動距離精確獲得。在獲得質量和體積后，密度可根據式（3）獲得。

本方法測量范圍：溫度為 323～423 K（±0.1 K）、壓力為 10～70 MPa(±0.007 MPa)、體積不確定度為±0.002 5 cm3，二氧化碳純度為99.8%，密度測量不確定度為±1.22%[9]。

1.1.3 單/雙沉子密度計

單、雙沉子密度計的設計是基于阿基米德沉浮原理，通過測量沉子浸沒于被測工質的浮力來獲取工質的密度。

雙沉子密度計是通過質量相同、體積不同的兩個沉子分別沉浸于待測量密度的工質中獲得浮力來測量樣品的密度[10]。而這兩個沉子：鍍金屬的石英玻璃球（V1=24 cm3）和實心金環（V2=53 cm3），可以分別放于輔助裝置上并通過上方的微平衡器測量兩次浮力值[11]。最終，由測量參數和等式（4）得到被測樣品的密度。

式中：g——重力加速度；

ΔF——兩次浮力之差。

在220～360 K和壓力高達30 MPa范圍內，所獲得的密度具有很小的相對不確定度（1.5×10-4～4×10-4[12]）。為了擴大測量的范圍，文獻[13]將雙沉子粘度計設計的更緊湊、能更精準地測量浮子的體積和進行溫度控制，在考慮磁力傳輸誤差的同時達到更低的不確定度（測量的N2和He密度的不確定度±0.015%+0.001 kg/cm3）。

相比雙沉子粘度計，單沉子粘度計[14]具有以下優點：可自動平衡零點偏移，削弱輔助設備上的浮力，消除吸附效果以及對表面張力等作用的影響[15]。在獲得沉子在真空中的質量，以及沉子的體積隨溫度和壓力的關系后，通過測量沉子的浮力和式（5）可以得到工質的密度。

浮子在真空中的質量ms，在樣品中的質量ms,flu。通過T=293.15 K和p=0.1 MPa下浮子的體積（不確定度為±3×10-5）得到測量條件下沉子的體積Vs,flu。

目前有研究者使用單沉子技術成功測量了二氧化碳在 240～520 K，0.5～30 MPa范圍內的密度值[16]。測量裝置如圖3所示，在測量過程中采用負載補償，同時消除空氣的浮力，使得密度的測量的相對誤差降到 2×10-4～3×10-4。

圖 3 單沉子密度計[14]

1.1.4 振動管流體密度計

振動管流體密度計的設計原理：裝有工質樣品的U型管在一定頻率磁力驅動下發生振動，其振動周期與裝入的測量樣品的密度有關，通過關系式（6）獲得工質密度。

式中：ρ——工質的密度；

V——振動管的體積；

K——剛度；

τ——測量振動頻率；

M0——振動管的質量。

實驗前，對系統用被測液多次沖刷和排空，然后將測量液經手動泵、閥件以及輸入管道導入U型管中，并通過U型管外恒溫裝置調節被測樣品的溫度。最終在電磁鐵驅動器作用下，U型管發生振動。實驗中通過檢測U型管的簡諧振動頻率，獲得被測樣品的密度。本方法并非直接測量工質的絕對密度，因此需要引入參考液的測量值，并使用強制機械校準（FPMC）[17]確定密度計的剛度。實驗儀器如圖4所示。

圖 4 測定純物質的振動管密度計

振動管流體密度計法測量的溫度不確定度為±0.006 K，對于6 MPa和70 MPa壓力測量的不確定度分別為±0.006 MPa和±0.008 MPa，密度計算的平均相對偏差為±0.09%[18]。

1.2 粘度測量

1.2.1 粒子沉降法粘度計

測量原理：當粒子在流體中運動時，僅考慮等效重力FG（重力和浮力之和）和拖拽力FD，隨著速度的增加，拖拽力隨之增加，兩力平衡，粒子開始勻速運動[19]。

等效重力、拖拽力如式（7）、（8）：

式中：dp——粒子的直徑；

ρp——粒子的密度；

ρf——在測試狀態下工質的密度。

式中：CD——拖拽力系數；

υ∞——粒子勻速時的速度。

再引入：

其中 η為測量工質的粘度。

在已知S-CO2物性的條件下，實驗擬合得到Ar與Re的關系式[20]。最終使用粒子在二氧化碳中的速度獲得樣品粘度。

最終，在 6～16 MPa和35～70 ℃ 范圍內（不確定度分別為0.075%和0.1 ℃），粘度的不確定度小于±10%。

1.2.2 滾球法粘度

滾球法粘度計：球從裝有測量工質的容器中滾下，用儀器分別測量球體滾動的距離和時間求出小球的速度，再由式（13）獲得工質的粘度，實驗裝置如圖5所示[21]。

圖 5 落球法測量粘度/密度計

先將測量室a內充入液體，設置固定角度θ，待穩定后，將測量室外的通電線圈b斷電，使得測量球c從表面滾落，并用兩個間隔一定距離的差分變壓器d測量滾動速度v，從而獲得粘度η[22-23]。

式中：γ——校正因子；

R——球的半徑；

ρball、ρ——球和液體密度。

在 313.15～523.15 K和7.7～81.1 MPa范圍內，使用滾球法粘度計測量粘度時，所測量的溫度的不確定度為±0.02 K，彈簧管壓力傳感器精度為全壓的±0.1%，粘度不確定度為±0.2%[22]。

1.2.3 旋轉體粘度計/密度計

磁耦合的方式不僅能夠用以測量密度，而且能夠進行粘度的測量，測量裝置如圖6所示。其工作原理為：在無驅動時，浸沒于工質中的圓柱體轉速衰減呈指數形式，而衰減指數與粘度有關，由此確定樣品的粘度。

圖 6 旋轉體粘度/密度計[24]

在實驗中，帶有永磁體的圓柱體在上方線圈的電磁作用下懸浮起來。其旋轉動力來自測量單元外面4個方向上感應線圈產生的循環電磁場，并且其轉速n可由下方的轉速傳感器測得。最終將測量的數據代入式（14）和（15）即可得到被測工質的粘度η。

式中：n——轉數；

n∞——測量起始點的轉速；

t——時間；

D——轉數衰減擬合值；

C——儀器的相關系數；

z——非平穩參數；

DR——可根據實驗獲得的阻尼衰減。

相比早期運用理論和經驗方式對圖7左側實驗模型進行粘度測量的結果[24]（誤差為2%），修改后的實驗裝置（如圖7右側）可以運用理論由系統的幾何尺寸進行粘度的絕對測量，并且測量精度高[25]。若僅測量低密度條件下樣本粘度，則無沉子的儀器測量粘度更精確。

圖 7 單沉子粘度密度計

1.2.4 振動盤粘度計/密度計

振動盤粘度計測量原理：懸掛在高彈扭絲下的振動盤放置在測量樣品的容器中，在力的作用下使其轉動一定角度，當力撤去，樣盤的振動幅度變小直至停下來（見圖8）。因為密度與振動周期有關，粘度與振動的衰減有關，所以通過振動體的方程，由測量的衰減率和周期值可獲得樣本的粘度值[26]。測量儀器的設計見參考文獻[27]。

圖 8 振動盤粘度/密度計圖[26]

實驗需要在真空（0.01 Pa和32.92 ℃）和測量條件下測量振動盤的對數衰減率Δ和振動周期（參數角標0為真空條件的測量值）。為了獲得振動盤的振幅 φ，激光照在掛在振動盤下方的連接桿的小鏡子上，用光屏接收反射光，通過光屏上接收到的反射光獲得振動盤的振動幅度，并用秒表來測量振動周期，在每次測量之前，振動周期的參考零點都需要校正[28]。

衰減率公式為：

式中：φn——第n次振動盤的振幅；

φn+m——第n+m次振動盤的振幅。

最終由測量的參數和特征方程（17）中的扭矩D（s）獲得密度和粘度。目前采用此方法測量的不確定度 0.05%～5%[29]。

其中s為通過對數衰減率、真空條件以及測試條件的周期獲得。

1.2.5 圓筒法粘度計

測量原理：轉筒電動機帶動下轉動,由于液體粘性使得轉筒體的轉速比驅動電動機轉速低，當轉速差不變，游絲上的力矩與轉筒上的粘度力矩達到平衡，可根據這兩者關系獲得工質粘度。測量裝置如圖9所示。

圖 9 雙圓筒旋轉式粘度計[30]

為了消除圓柱底面對粘度測量的影響，在僅改變轉筒體浸入工質的高度下，各進行一次實驗，采用差值的方法消除圓柱底面的影響，從而獲得準確的工質粘度。液體粘度為

式中：p1、p2——對應的主電機消耗的功率；

l1、l2——浸入待測工質中兩個轉筒的的高度；

R1——旋轉筒半徑；

R2——外圓筒半徑。

該測量具有自動化程度高、性能可靠、操作簡單、易于調試等特點。使用此種粘度測量方法，研究發現通過式（18）獲得的粘度不確定度±5%。

1.2.6 振動線粘度/密度計

振動線粘度、密度計：處于磁場中的金屬絲在通入正弦波交流電后，在安培力的作用下做簡諧振動，其簡諧振動會切割磁感線并產生感應電壓，而振動線的振動響應取決于它下方沉子的重力和浮力。根據振動產生的感應電壓獲得金屬絲的振動速度v、感應信號的幅值u和相位φ求出幅值和相位中包含的液體的密度以及粘度[31]，計算式為

式中：A、D和Ω——引入參數；

k′和k——粘性力和慣性力的影響系數；

K0和K1——0階和1階修正貝塞爾函數；

β和β′——由于流體的存在產生的慣性和粘性阻尼；

Δ0——內部阻尼；

ρ和ρs——振動絲和流體的密度。

在 303.15～353.15 K和10～60 MPa范圍內，運用該方法計算所測量二氧化碳的密度和粘度不確定度分別±0.2%和±3%[32-33]。

由于沉子會產生疊加運動，所以去掉沉子并將線兩端固定。鈷釤磁體封裝在不銹鋼中以免被腐蝕和吸收氣體分子。此方法獲得的粘度的不確定度為±0.23%～±0.3%。裝置如圖10所示。

圖 10 不同模型下的振動線粘度計[34]

1.2.7 微懸臂梁粘度計/密度計

圖11為使用鐵磁微懸臂梁對樣品進行物性測量的示意圖。在恒定的溫度和壓力下，測量室內樣品的粘度和密度可由梁振蕩的諧振頻率ωfluid和質量因子Q計算得出。

圖 11 懸臂梁粘度密度計[35]

測量裝置包括激光光束、光學透鏡、相機、雙色鏡面和四象限光電二極管（QPD）。在測量時通電線圈產生的磁場使得懸臂梁振動，進而使得周圍的物質影響懸臂梁的振動。周圍物質對懸臂梁的力包括物質密度變化的附加質量力和物質的粘性阻力。最終將測量值A（ω）擬合成式（20）獲得ωfluid和Q，將這兩個值以及懸臂梁物理參數帶入到式（21）、式（22）得到密度與粘度值[36]。

有研究者運用此裝置，使用氬氣獲得校準參數（密度ρ×厚度t、寬w和真空下角諧振頻率ωvac）對氮氣進行了測量[36]。也有研究者對S-CO2振動頻率進行了測量[37]。

1.3 熱導率測量

1.3.1 平行板法

測量原理：熱導率由一維穩態的傅里葉導熱定律求得，測量儀器如圖12所示。圖中U為上板面、L為下板面、R為絕緣引腳、S為玻璃隔板、V為尼龍螺栓、W為絕緣薄膜、O為銅螺絲、P為伸縮釘、Q為絕熱蓋、G為護圈。

為了減少對流換熱，上板面進行加熱，并且上下表面溫差和間距很小，為了使得輻射系數為常數，兩個表面進行拋光和鍍硅處理，絕熱材料使用特氟龍。圖12中1、2處的熱電偶用于測量兩表面溫度，在忽略對流傳熱，考慮板間的輻射換熱以及并非通過導熱層傳遞的熱量時，可由式（23）、（24）求出熱導率。

圖 12 平行板熱導率的測量裝置[38]

式中：λ——導熱率；

λ′——綜合熱導率；

Q——熱流量；

ΔT——溫差；

B——傳熱常數；

δ =d/A；

g——溫度跳躍距離[39]。

當上下板面溫差在0.006～0.4 K以內，通過不同的板間距獲得傳熱常數B。運用此方法測量S-CO2熱導率在非臨界點附近測量誤差為3.3%左右。

1.3.2 瞬態線絲法

測量的原理：將半徑r無限小、長度L無限長，熱容為零以及內部導熱系數無限大的導線置于被測樣品中，當突然給導線一定的熱流密度，根據傅里葉導熱定律，建立一維的非穩態圓柱導熱微分方程，獲得瞬態熱線法熱導率基本的方程[40]：

單熱線測量熱導率時，采用惠斯通電橋電路，如圖13，熱線為電阻Rw。

圖 13 惠斯通電橋電路圖

當電路通上電流，熱線的溫度升高，電阻和電壓發生變化。由測量電壓和式（26）～式（28）可以得到工質的熱導率

式中：R1、R2、R3和R3——惠斯通電路各個電阻；

Vt和Vb——惠斯通電路的總電壓和電橋的電壓；

q——熱線的熱流密度；

δ——熱線溫度系數。

為了避免熱絲端部電阻影響，有些實驗采用雙熱線法[41]，儀器如圖14所示，圖中A為端面、B為側壁、C為固定引線、H為長熱線、I為短熱線、J為彈簧、G為夾板。通過文獻[42]，可以獲得被測工質的熱導率。

圖 14 雙熱線法測量室示意圖[43]

有研究者運用熱線法測量了二氧化碳在溫度302 K、316 K和348 K，壓力從常壓至25 MPa下的熱導率，誤差為 0.5%[44]；在溫度380 K、430 K和470 K區域內，誤差不超過1.1%[45-46]；在315～756 K范圍內的S-CO2熱導率，誤差在6%以內[47]。

1.3.3 同心圓柱法

同心圓柱法屬于穩態法測量物質的熱導率。在兩個有溫差的同心圓柱面間放入工質，根據傅里葉定律的圓柱導熱方程求得導熱率[48]。

測量工質被充入垂直放置的同心圓柱體筒內和測量連接線管縫隙[49]。最終，導熱率λ可由測量參數和式（29）確定。

式中：K——2πl/ln（d2/d1）；

Qr——輻射換熱量；

Qp——其他散熱損失。

Qr可通過氬氣和Stefan-Boltzmann定律校正，Qp可通過兩種不同的管間距（0.2 mm和0.4 mm）獲得。ΔT=T1-T2為內外表面的溫差，不確定度為±0.003 K，而熱導率由平均溫度（T1+T2）/2決定。當對流換熱很小時，如果要考慮對流換熱的影響，可通過泰勒級數展開式和瑞利數的不同值來驗證對流的影響[50]。

2 結束語

該文對當前所涉及到的S-CO2基本物性測量方法進行梳理，包括密度測量法中的恒定容積法、可變體積法、基于沉浮原理的單雙沉子法、振動管法；粘度測量中的滾球法、粒子沉降法、旋轉體法、振動盤法、振動線法、微懸臂梁法；導熱率測量法中的平板法、雙圓筒法和熱線法。可進行如下歸納：

1）目前，在沉浮法密度計中，雙沉子測量密度的不確定度為0.015%+0.001 kg/cm3且精度最高，其次為單沉子，不確定度為0.02%～0.03%，但這兩種方式的儀器都很復雜。為了降低沉子體積的不確定度，實驗可通過在恒溫和高壓狀態下進行增壓和減壓的最小化密度函數來獲得體積。實驗應采用進出通道分開的方式降低氣體的吸附作用。對于儀器和流體特定效應所造成的力的傳輸誤差，可以通過測量真空狀態和高純的氧氣獲得相關的系數。單沉子的測量誤差與流體和沉子密度之差成正比，因此實驗選擇與液體密度相近的沉子。在進行試驗時，控制磁耦合懸浮高度不變實現小的磁力傳輸誤差。

容積法密度測量中，在測得被測工質的質量和體積后就可以得到被測物質的密度。測量的方法有恒定容積法密度計和可變容積法密度計，這兩種方法簡單、適用范圍大。而振動管法，測量技術的原理雖然復雜但是精度較高。

2）在進行粘度測量時，采用滾球法粘度計和旋轉體粘度計測量被測樣本粘度的準確度較好，且適用的范圍大，差別在于：前者為粘度的絕對測量，后者為相對測量。而振動盤粘度計、微懸臂梁粘度計和振動線粘度計這3種測量粘度的方法獲得的粘度結果一般，粒子沉降法的測量精度最差。

3）測量S-CO2的導熱系數依據傅里葉導熱定律。穩態法模型比較簡單，但是時間較長、結構復雜，需要保溫、絕熱措施以及嚴格控制的表面的冷熱源，獲得的測量誤差3%左右。而采用非穩態模型獲得導熱率的方法使用時間短，對流換熱對測量的影響減小，總的誤差減小到0.5%左右。文中，平行板法測量結果在0～8 MPa和349 K以內的范圍內，對于超臨界范圍內的測量很少，而熱線法和同心圓柱法測量的范圍包括超臨界區域。對于熱導率測量方法，熱線法使用頻率最高，而平行板法和同心圓柱法使用很少。

就當前的梳理結果來看，物性測量方法，部分精確程度達到0.01%的誤差，最大的測量誤差也不會超過10%。對于一些用于其他工質的新的方法可用于S-CO2物性的測量：比如采用微懸臂梁粘度/密度計先通過氮氣的物性進行實驗確定儀器的參數，再測量S-CO2粘度和密度；振動線粘度計為采用杠桿支撐的黏度計，測量前通過樣品吹掃、將磁鐵與測量液不接觸等方式以提高測量精度；可嘗試采用平行板法探究S-CO2的熱導率，對于有熱量交換的實驗，應當盡量減少熱對流的影響、加強絕熱措施、減少非導熱層的熱量散失造成的誤差。希望該文對致力于S-CO2領域的研究者在了解S-CO2物性的測量方法方面有所幫助。