電子探針在有源光纖定量分析中的應用

李明輝，郜鮮輝，吳金金，丁雨葵，宋武林

(1.華中科技大學分析測試中心，湖北 武漢 430070; 2.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

有源光纖作為激光增益介質使得光纖激光器具有光束質量好、效率高、可靠性高和結構緊湊等優點，在工業加工、光通信、醫療、國防等領域有重要的應用價值[1-2]。稀土摻雜的增益光纖是光纖激光器的關鍵核心部件，它決定激光器的最終性能。光纖中摻雜的稀土離子主要有Yb3+、Er3+、Yb3+/Er3+、Tm3+等，其中光轉換效率高的 Yb3+離子摻雜光纖激光器一直是光纖激光器領域的研究熱點[3-4]。光纖的結構一般包括纖芯和包層，傳統的單模光纖纖芯直徑在 8～10 μm，包層直徑為 125 μm[5]。石英玻璃（SiO2）是最典型的光纖玻璃基質，被廣泛應用于有源稀土摻雜光纖的制備[6]。此外，為控制光纖纖芯包層折射率、優化基質玻璃特性、調節稀土離子及光纖的光學特性等，通常在纖芯或包層中引入共摻雜離子如鋁、磷、鍺、氟和硼等[7-9]。因此，在光纖制備過程中對光纖進行成分分析特別是定量分析，在優化制備工藝和調控光纖性能方面有著重要的作用。

由于光纖纖芯的直徑較小，微區分析方法是其成分分析的最佳選擇，比如利用掃描電鏡的能譜儀（SEM-EDS）或者電子探針的波譜儀（EPMAWDS）[10-12]。EPMA和SEM都是用聚焦得很細的電子束照射在被檢測的樣品表面，用WDS或者EDS，測量電子與樣品相互作用所產生的特征X射線波長（或者能量）與強度，從而對微小區域所含元素進行定性或定量分析，并可利用二次電子或者背散射電子等進行形貌像或者成分像的觀察[13]。由于光纖纖芯是直徑微米級的有源芯，而光纖包層是無定形且導電性較差的石英玻璃，特別是纖芯中摻雜的少量輕元素和稀土元素，這些都給光纖的定量分析帶來了很大的困難。比如，C、N、O、F等超輕元素的基體吸收現象嚴重，在含量低時產生的特征X射線強度較低難以檢測，適當增大電流雖然可以提高X射線強度，但是基體效應也會增強。EPMA具有優于EDS的靈敏度和譜峰分辨率，使其成為輕元素分析的最佳技術手段。然而，輕元素分析也存在很多問題，比如標準樣品的選擇、容易受到某些元素高階衍射峰的干擾、標準樣品和未知樣品中待測元素的峰位偏移或者峰形不同、計數率偏低時分析條件的選擇等[14]。另外，在超輕元素和稀土元素同時存在的情況下，需要探索兩類元素都適合的電壓和電流等分析條件以獲得較好的測試結果。

本文使用的島津公司EPMA-8050G場發射型電子探針具有卓越的空間分辨率和穩定的大束流，不僅可以得到高分辨的背散射圖像，呈現出微米級纖芯的成分像，而且可以快速確定纖芯的成分分析位置，十分有利于對纖芯成分進行精確定位和準確分析。本文通過EPMA-8050G對光纖的石英基質成分SiO2和摻雜元素Yb、F 等進行狀態分析和定量分析，研究了含有微量稀土元素和超輕元素的石英基質光纖樣品的理想分析條件和定量分析方法。

1 實驗部分

本文測試的樣品為光纖激光器中常用的稀土摻雜光纖，電子探針測試前的樣品制備方法如下：去掉光纖的涂覆層，之后用工具切斷光纖以得到平整干凈的端面，然后將樣品固定在樣品臺上，對端面噴碳處理之后進行測試。本文中所用的場發射型電子探針型號為EPMA-8050G，配備5道譜儀和10種全聚焦型分光晶體，取出角為52.5°，能譜儀附件為EDAX公司的Team Octane Super。本文將兩個光纖樣品（1號和2號）作為未知樣品進行成分分析。

本文首先通過EDS和WDS定性分析光纖中所含的元素及其含量，對比EDS和WDS在光纖樣品分析過程中的差異及特點，并確定光纖中每個元素對應的標準樣品。然后，利用WDS對標準樣品中的Si、Yb、F等元素進行狀態分析，得到合適的電壓和電流等定量分析條件；最后按照上述的分析條件對纖芯中各元素進行定量分析，并將此方法應用在其他光纖的定量分析中，得到光纖類樣品較為適用的定量測試方法。

2 結果與討論

2.1 光纖的定性分析以及標準樣品的選擇

一般說來，定量分析之前需要先對樣品進行定性分析以確定所含的元素種類及含量，進而選擇相應的標準樣品和分析條件[15-16]。本文利用WDS和EDS兩種方式對1號光纖進行定性分析。根據樣品中所含元素的種類以及滿足入射電子的能量必須大于被測元素X射線臨界激發能的原則，過壓比一般為2～3，但是光纖中含有的元素既有超輕元素如F、O，又有重元素如稀土元素Yb。因此，根據光纖的特點以及表1中光纖中常見的元素及其臨界激發能量值，選擇定性分析的加速電壓15 kV，束流100 nA。由于EDS譜線中Yb元素的Ma線系和Al元素的Ka線系基本重合，故有可能在EDS譜圖中難以區分。

表 1 光纖中常見的元素及其特征波長和臨界激發能量

如圖1(a)所示為1號光纖纖芯的背散射照片，分別使用EDS和WDS兩種定性分析方法在纖芯區域產生的影響區如圖1(b)所示。在相同加速電壓和束流的情況下，由于WDS分析時間較長，至少需要幾分鐘，而EDS只需要幾十秒的時間，因此電子束在樣品上燒蝕后產生的影響區不同。如表2和圖2中使用EDS和WDS對光纖進行定性分析的結果和定性分析譜圖表明，雖然EDS和WDS對常量元素Si、O、P等的分析能力比較接近，但是在分析含量較低的元素如稀土元素Yb和超輕元素F時，WDS有明顯的優勢。WDS譜峰分辨率更好，半峰寬更窄，譜線中可以清晰地定位出Yb元素和F元素的峰位。而EDS得到的譜線中Yb的 La線系譜峰不明顯，而且Yb 的Ma線系和Al Ka線系的峰位非常接近導致譜峰嚴重重合，無法有效區分。

圖 1 光纖背散射圖

圖 2 定性分析譜圖

表 2 WDS和EDS得到的定性分析結果

2.2 狀態分析

通過上述的定性分析結果，可以確定1號光纖中含有 Si、O、Al、P、F、Yb等元素。一般說來，光纖的石英基質為SiO2，而摻雜元素大部分以氧化物的形式存在。因此，根據標樣和未知樣品的性質、含量接近的原則，本文選擇的待測元素對應的標準樣品分別為：SiO2(Si)、Al2O3(Al)、YbP5O14（P）、YbP5O14(Yb)、Al2SiO4F2(F)。

在定量分析之前，本文將在不同電壓和電流下對標準樣品中的F、Yb、Si等元素進行狀態分析，從而確定光纖定量分析的最佳電壓和束流等條件。圖3為不同電壓下，束流為100 nA，束斑直徑為5 um時，根據標準樣品Al2SiO4F2中的F元素、標準樣品YbP5O14中的Yb元素和標準樣品SiO2中的Si元素的峰強和背景強度的比值，得到的峰背比（Ip/Ib）曲線。從圖 3(a) 中可以看出，F、Yb、Si 3 種元素在電壓為15 kV和20 kV時可得到較好的峰背比，而峰背比是定量分析中衡量X射線信號有用性的標志[17]。圖3(b)中F、Yb、Si等元素在不同電壓下的凈強度曲線也表明在加速電壓為15 kV時，各元素的凈強度均達到較高值，在20 kV時F元素的基體吸收效應明顯增強，特征X射線凈強度降低。因此，加速電壓15 kV比較適合分析既含有超輕元素F又含有稀土元素Yb的石英基質光纖樣品。

圖 3 加速電壓與峰背比和凈強度的關系

在最佳分析電壓為15 kV時，標準樣品中F元素和Si元素的特征X射線凈強度和束流大小（BC）之間的關系，如圖4所示。從圖中可以看出，F元素和Si元素的凈強度和束流呈線性關系，所以在定量分析過程中，可以根據束流大小和樣品穩定性的關系確定光纖樣品的最佳束流。以一種光纖樣品為例，在加速電壓為15 kV時在不同束流下，光纖包層的石英玻璃基質受電子束激發產生的燒蝕影響區如圖5所示，其中Outside D指的是電子束影響區的最大外徑，同理Inside D指電子束影響區的最小內徑。從圖中可以看出，在加速電壓為15 kV時，束流越大，電子束對光纖的影響區域越大。而當束流增加到70 nA時，影響區有減小的趨勢，這是因為束流過大會增加激發深度，而樣品受電子束激發產生的影響區一般呈梨形分布，因而在樣品表面未反映出真正的影響區大小。另外，束流過大也不適合光纖樣品的定量分析，因為主元素的計數率大幅度提高之后，死時間會增加，從而導致結果計算不準確。此外，束流過大導致樣品燒蝕嚴重，影響區域較大，對纖芯的精確定位測量造成不利。考慮到纖芯的直徑一般為幾微米到幾十微米，應該使電子束影響區盡可能的小，另一方面又要兼顧少量元素的X射線強度要適中。因此，在后續的光纖定量分析時選擇20 nA的束流，對于F，Yb等含量較低的元素可以通過增加測試時間來得到較高的X射線強度。

圖 4 標準樣品中各個元素的束流和凈強度之間的關系

圖 5 光纖樣品的包層部分在不同束流下的電子束影響區曲線

2.3 光纖定量分析

根據狀態分析結果選擇光纖定量分析的加速電壓為15 kV，束流大小為20 nA。光纖纖芯中摻雜元素較少，主要成分為SiO2。因此，SiO2的準確定量也很重要。因為光纖是石英玻璃基質，而不同的玻璃態可能導致不同的SiO2峰位和特征X射線強度，從而造成總量誤差。因此，本文中特意考察SiO2的標準樣品選擇對光纖定量的影響。表3為使用購置的SiO2標準樣品和包層純SiO2作為纖芯部分SiO2的標準樣品得到的定量分析結果，可以看出差異較大，主要是SiO2標準樣品的選擇造成的。因為包層的SiO2和纖芯的SiO2成分接近，狀態和性質接近，噴碳層厚度一致，所以將未摻雜的包層部分作為纖芯定量分析中SiO2的標準樣品更為合適。

表 3 定量分析結果 wt%

2.4 光纖樣品的標準定量測試方法的確定

根據上述狀態分析和定量分析結果，可以確定1號光纖樣品的定量分析條件為加速電壓15 kV，束流20 nA，根據分析區域選擇束斑直徑為MIN。1 號光纖中的 SiO2、Al2O3、P2O5、Yb2O3、F 等組分對應選擇的標準樣品為光纖包層的SiO2、簡單氧化物Al2O3、稀土磷酸鹽YbP5O14（P和Yb元素共同的標準樣品）和黃玉Al2SiO4F2。采用ZAF3氧化物校正模式，得到的定量分析結果如表4所示。結果表明，使用本文所述的定量分析方法可以得到較為準確的光纖樣品定量分析結果，總量在100%±3%以內。另外，從表2中可以看出成分總量的變化主要是由于SiO2的差異引起的，因此SiO2的準確定量也很重要。此外，纖芯摻雜元素的分布均勻性也很重要，摻雜造成的元素分布不均勻也會引起不同位置的定量結果有差異。

表 4 1號光纖樣品的定量分析結果 wt%

將上述的定量分析條件和分析方法應用至其他光纖類樣品仍然可以得到較為可靠的定量分析結果。首先對2號樣品進行定性分析，分析條件為加速電壓15 kV，束流100 nA，得到其所含元素及大致含量如表5所示。之后選擇所含元素對應的標準樣品，除了Ce元素的標準樣品為CeP5O14、Si元素的標準樣品為2號光纖包層的純SiO2之外，其他元素的標準樣品和1號樣品選擇的一致。然后，選擇定量分析條件為加速電壓15 kV，束流20 nA，得到2號樣品的定量分析結果如表6所示，總量在100%±2%之間是較為可靠的結果。

表 5 2號光纖的定性分析結果

表 6 2號光纖的定量分析結果 wt%

3 結束語

本文利用EPMA-8050G場發射型電子探針，經過定性分析、狀態分析以及定量分析等一系列方法的研究，探索出含有微量的超輕元素以及稀土元素的石英基質光纖類樣品的定量分析方法。通過對比典型光纖樣品的EDS和WDS結果，研究了兩種分析方法在成分分析之間的差異性。由于光纖的基質是石英玻璃，而不同玻璃態的SiO2在相同測試條件下的特征X射線強度不同，若使用購置的SiO2標準樣品會導致基質成分的偏差較大，從而造成定量分析結果的不準確。本文通過探究適合光纖定量用的SiO2標準樣品的測試方法，有效提高光纖定量分析結果的準確性。由于光纖中含有的元素既有含量較低的超輕元素，又有原子序數較高的稀土元素，兩者需要的激發電壓相差較大，而光纖樣品具有在測試過程中容易燒蝕的特點，本文研究出光纖定量分析比較合適的激發電壓和束流。經過上述實驗測試，開發出適合光纖定量分析的通用方法，不僅能夠提高測試效率，而且得到了可靠的分析結果，為科研單位和企業改善光纖制備工藝及材料配比提供有力的支撐。