基于聚多巴胺修飾的新型銅面處理技術

李仁愛 陳 兵

（臺山市精誠達電路有限公司，廣東 臺山 529200）

陳玉坤

（華南理工大學，廣東 廣州 510641）

0 前言

21世紀是信息爆炸傳輸的時代，人們通過各種便攜電子設備，隨時隨地獲取各種信息，進行辦公、社交和各種娛樂活動等。消費者對新興電子設備的需求促使其向更高集成度，更快數據傳輸的方向發展。各大電子設備廠商每年都會推出更新換代的電子產品，在3G和4G時代，人們無法想象一個高達幾個G的高清電影在5G環境下可以在幾秒鐘內下載完成。隨著5G電子設備的逐漸普及，其對設備集成、信號傳輸方面提出了更高要求，這對于傳統的印制電路板（PCB）制造廠商來說，則面臨更大的挑戰。[1][2]

作為電子元器件載體和信號傳輸的電介質，PCB在電子設備中一直扮演著重要的作用。[3]-[5]傳統制備方法中，為了使銅箔與介質之間緊密結合，常常采用對其表面進行微蝕增大其表面粗糙度，進而提升與其它功能性樹脂的結合力，如圖1（a）所示，這種方法在目前被廣泛采用。然而隨著5G時代的到來，高頻高速的數據傳輸需求使得信號傳輸的頻率高達GHz，如果繼續采用傳統的方法，粗糙銅面造成信號傳輸的“趨膚效應”將大大降低信號傳輸的效率，影響設備性能。因而進行信號傳輸的銅面粗糙度需要盡可能低以減少信號損耗，但這勢必削弱銅面與其它組件之間的結合力，進而對產品的可靠性方面產生不利影響。目前亟需開發一種新的解決方案，減少銅面粗糙度以最大幅度消除“趨膚效應”的同時，還可以保證銅面與其它組件之間強結合力。

3，4-二羥基苯丙氨酸（3,4-dihydroxy-Lphenylalanine，CAS：28900-64-3），是貽貝分泌蛋白質的重要組成部分，這些蛋白質位于貽貝足底，可與基質表面緊密接合。[6]-[8]受自然界中貽貝蛋白的啟發，研究人員開發了基于多巴胺（Dopamine，CAS：51-61-6）的粘附研究。2007年，Messer教授在《science》上發表相關研究成果，多巴胺能夠在Tris-HCl（三（羥甲基）氨基甲烷，pH=8.5）溶液中自聚合，并且可以附著在任何材料的表面。[9]多巴胺的自聚合反應在不同的基底上形成了一層薄膜，該薄膜具有優異的還原性和粘附性，聚多巴胺（PDA）是一種獨特的適應性強且簡單的表面官能化方法，與材料表面性能無關。鹽酸多巴胺是一種可商購且相對便宜的試劑（約3.2美元/克）。只需很少的成本，就可以制成1升多巴胺溶液（1 mg/mL），該溶液可以用作噴霧或水浴浸涂在大表面積的基材表面上，形成“自組裝層”。因此，PDA自問世以來，由于其多功能性以及簡單可操作性，PDA已成為表面修飾最強大的工具之一，在生物醫學、能源、工業、軍事和其他領域中展現出廣泛地應用潛力。[10]-[17]

針對目前PCB生產過程中對機械強度提出的更高要求，本文提出使用聚多巴胺直接修飾銅面的解決方案，在保證銅面光滑平整度的同時賦予銅外表面一功能層。如圖1b所示，該層不僅可以牢固的粘附在銅表面，同時表面富含的各種羥基和氨基基團還提升貼合樹脂之間的相互作用，進而提升銅面之間的結合力。使用聚多巴胺改性的方法操作簡便、成本低，且綠色無污染，為目前改進傳統銅面處理技術提供了一種可行的方案。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鹽酸多巴胺（98%，上海麥克林生化科技有限公司），Tris-HCl緩沖液（0.01M，pH=8.5，北京雷根生物技術有限公司），銅片（AR，99.5%，上海麥克林生化科技有限公司），乙醇（AR，99.7，上海麥克林生化科技有限公司），丙酮，去離子水。

圖1 提升與樹脂之間結合力的方法

1.2 實驗設備

傅里葉變換紅外光譜儀（廠家：Thermo Fisher Scientific，型號：Nicolet IS50-Nicolet Continuum），場發射掃描電子顯微鏡（廠家：蔡司（Zeiss），型號：Merlin），表面接觸角測試儀（廠家：德國dataphysics公司，型號：OCA40 Micro），熱重分析儀（廠家：德國耐馳公司，型號：TG209F1），粘附力拉伸機（廠家：海達國際，型號：HD-B609B-S）。

1.3 實驗方法

（1）銅面預處理：將銅片（厚度0.1 mm）裁切成2 cm×2 cm大小，分別使用乙醇、丙酮和去離子水超聲洗滌3次，每次30 min。清洗干凈的銅片去除表面水分后備用。

（2）配制多巴胺-Tris混合溶液：用量筒量取200 ml Tris-HCl緩沖液倒入250 ml燒杯中，滴加少量鹽酸溶液以調節pH到8.5左右。然后稱取0.4 g鹽酸多巴胺倒入緩沖液中用玻璃棒攪拌均勻。

（3）聚多巴胺修飾銅面：將清洗干凈的銅片垂直放入配制好的多巴胺-Tris混合溶液中，用夾子夾好，置于室溫下24 h后取出，用去離子水清洗干凈銅表面殘留的聚多巴胺，放入烘箱去除表面水分后等待實驗測試表征。

1.4 實驗測試標準

剝離力測試采用ASTM D6862標準。

2 結果與討論

2.1 基于聚多巴胺修飾銅面形成功能性“自組裝層”

在材料使用過程中，表面修飾可以調控材料表面特性，并賦予它們新的功能。此外，表面涂層及其改性可以保護底層材料不受外部侵蝕，如強氧化劑、酸或堿等。一般來說，目前普遍采用的表面處理方法有化學結合、水解、層層自組裝和等離子體處理等，但是這些處理過程通常操作復雜、耗時，且并不適用于所有的表面。因此，尋找一個高效、簡單和適用于任何表面的涂層方法仍然沒有解決。

受無脊椎動物蚌類對各種固體表面強附著力的啟發，科學家們一直在研究貝類動物具有的強粘性。研究發現，3，4-二羥基-L-苯丙氨酸(DOPA)和界面附近的賴氨酸富集蛋白是其超強附著力的主要起源。基于這些發現，分子結構與DOPA相似的PDA作為一種新型涂層材料于2007年進入人們的視野。PDA的主要優勢在于它幾乎可以輕松地沉積在所有類型的無機和有機基材上，包括超疏水表面，且薄膜厚度可控，持久穩定。因此，聚多巴胺為各種基質的改性開辟了一條新的途徑，并激發了廣泛的研究。

在本文中，基于目前銅面處理過程面臨的困境與對PDA的研究現狀，提出使用PDA直接對光滑銅面進行表面修飾，在保證銅面低粗糙度的同時在其表面沉積一層功能性的PDA自組裝層。如圖2（a）、2（b）所示，未經任何處理的亮黃色光滑銅面在經PDA處理表面呈現暗黃色。從SEM圖片上可以看出[2（c）、2（d）]，光滑銅面上經PDA處理后表面上附著了一層PDA納米粒子，經放大觀察后發現納米粒子的直徑范圍大約集中在80～100 nm的范圍。經外表對比觀察與SEM圖片可知，PDA成功引入到了光滑銅面表面并形成了一層功能性自組裝層。

圖2 銅面處理前后的光學照片與掃描電子顯微鏡（SEM）圖片

2.2 聚多巴胺修飾銅面的基本性能表征

銅面經PDA處理后引入了豐富的官能基團。如圖3（a）所示，光滑銅面由于表面未經任何處理，在紅外譜圖中沒有任何吸收峰。然而在表面引入PDA后，在譜圖范圍內呈現出PDA典型的特征峰。如在1494 cm-1和1596 cm-1附近出現氨基基團的-N-H彎曲振動峰。在1295 cm-1處的吸收峰是酚醛C-O-H的拉伸振動峰。而且，在3250 cm-1處出現大而寬的區域吸收峰，這可能是PDA分子中含有的-OH與-NH的吸收峰。在不提升銅表面粗糙度的情況下為銅面引入了大量的活性基團，這為后面銅面與其它功能性基材結合時增強界面之間的相互作用提供了可能性。

附著在銅面上的PDA具有優異地熱穩定性。由于附著在銅面上的PDA僅有薄薄地一層，所以在熱重曲線上僅觀測到微量地質量變化。如圖3（a）所示，從熱失重曲線上可知PDA的熱分解溫度在 250℃。高地熱穩定性保證了改性后銅面在加工使用過程中性能的穩定。我們還使用靜態接觸角實驗研究了銅面在改性前后水滴在其表面的停留狀態。如圖3（c）、3（d）所示，未加改性的光滑銅面表面能相對較低，水滴接觸角平均為99.25°。而在經過PDA處理后銅面接觸角大幅下降，為58.45°左右，呈現親水性。這歸因于PDA富含的多種親水性官能團增大了銅面的表面能，促進了與水的結合，進而接觸角呈現大幅降低的趨勢，這也從側面證明了各種功能性基團已經成功引入到了銅表面。

2.3 聚多巴胺修飾銅面的粘附性能

經PDA改性后的銅表面附著了大量的納米粒子，且PDA納米顆粒具有豐富的官能團，可以在界面間發生物理作用如大量的羥基和氨基基團可形成氫鍵作用或化學交聯等，在無機銅面與有機樹脂之間“牽線搭橋”，起到增強界面之間相互作用力的效果。

在實驗中，為了更為直觀的比較PDA對光滑銅面改性前后的變化，我們使用3M膠帶分別貼合在改性前后的表面。圖4（a）展示了膠帶在PDA改性后銅面的光學照片圖，將其一端掛上重200 g的砝碼，然后用手拎起膠帶的一端，如圖4（b）所示，膠帶可以輕松提起砝碼，且幾乎沒發生任何被撕開發生位移的跡象。我們采用90°剝離拉伸實驗研究了膠帶在銅面的粘附情況，以便更為直接的比較出粘附力大小。如圖4（c）所示，未改性銅面的剝離載荷平均為10.8 N左右，而經過PDA改性后銅面的剝離力大幅提升，剝離載荷大約為13.7 N。以上測試結果證明了PDA改性銅面對提升界面之間的剝離力起到了很大的作用。值得一提的是，PDA改性的銅面在經過水多次沖洗之后（每次沖洗2 min），剝離強度幾乎保持不變，這也從側面證明了PDA在光滑銅面表面強的附著力。

圖3 銅面表征圖

圖4 銅面粘附性能

3 結論

綜上所述，我們通過簡單地制備過程制得了PDA改性的光滑銅面。改性后的銅表面在不改變銅面粗糙度的情況下附著了大量地PDA納米顆粒，其中納米顆粒的直徑范圍在80～100 nm。PDA表面富含大量的功能性官能團如羥基、氨基等，可以通過物理氫鍵作用和化學交聯作用提升界面之間的相互作用力，進而提升銅面與結合組件部分的剝離力。整體上來看，PDA改性銅面的方法綠色環保、制備過程方便、成本低，且改性后的銅面耐高溫和耐水沖洗，具有一定的應用前景。

4 致謝

感謝江門市創新實踐博士后研究項目（項目號：JMBSH2020B10）和中國博士后科學基金（項目號：2019M662926）為本研究提供的資金支持。