上海市青浦區大氣顆粒物中元素含量特征

陳海宇

（上海市青浦區環境監測站，上海 青浦 310229）

大氣顆粒物是造成我國城市空氣污染嚴重的主要原因，是影響城市環境空氣質量的首要污染物。近年來，隨著城市化進程的加快以及機動車保有量的迅速增加，大氣顆粒物污染呈現出新特點，表現為細顆粒物（PM2.5）污染加重，大氣復合性污染特點突出。人們的身體處于亞健康的狀態、出行的視線狀況差、一系列的天氣和氣候發生的改變以及產生的二次污染等問題都說明了PM2.5對人類造成的危害是不容小覷的，我們必須拿出集中精力辦大事的勇氣和毅力，在環境科學的相關的領域進行攻堅克難。

顆粒物的化學組成可以分為有機和無機組分兩大類，其中無機成分包括水溶性無機鹽（硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等）和不溶礦物質（無機元素）[1]。無機元素的組成和含量是進行顆粒物來源解析的重要依據，而且對健康危害嚴重的有毒、有害元素主要富集在細顆粒物中[2]。

近年來，國內各個地區圍繞顆粒物特別是細顆粒物的組成與分布、污染特征、來源解析等方面開展了諸多研究，上海市各個區也逐漸開展顆粒物來源解析工作。上海市青浦區地處江、浙兩省交界的環太湖區域，是長三角顆粒物特別是細顆粒物污染最嚴重的區域之一。該區域的環境空氣質量在一定的氣象條件下受外來輸送影響較大，此前研究發現該地區顆粒物濃度升高時主要出現在偏北風向和東南風向，其中東南風向的條件下主要處于上海市區的下風向，而西北風向則處于江浙兩省的下風向。因此研究該地區環境空氣中顆粒物具有很強的代表性，從而可以更好地認識整個上海地區的大氣復合型污染問題。

1 研究內容與方法

為考察上海市青浦區環境空氣顆粒物（PM10、PM2.5）中元素的濃度水平、污染特征，以及在不同粒徑顆粒物中的占比，采用手工采集環境空氣PM2.5和PM10樣品，通過電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定其中各種元素，分析該地區顆粒物中可溶性離子，通過富集因子法對顆粒物來源進行初步探討，為更深入了解該地區顆粒物污染現狀提供參考，為顆粒物防治和污染控制提供技術支持和科學依據。

2 樣品采集與分析

2.1 采樣時間和地點

在上海市青浦區主城區設置1 個采樣點，該采樣點位于青浦區環境監測站三樓平臺（N31°8′12″，E121°5′19″），采樣高度約12米，其屬于商業、交通和居民混合區。南面毗鄰318國道，東面靠近漕盈路。采樣時間從2016年6月份開始至10月份結束，每個月采樣一周，每次采樣時間為：10：00至次日09：00。

2.2 樣品采集

按照《環境空氣顆粒物（P M10和P M2.5）采樣器技術要求及檢測方法》的要求[3]，采用武漢天虹TH-160A四通道大氣顆粒物采樣儀采集P M10和P M2.5樣品。采樣用膜為美國waterman公司生產的特氟隆濾膜，規格是20.3 cm×25.4 cm。采樣流量為16.7 L/min，每個樣品連續采集23小時，采集至少7個有效天數。

采樣前后，所用濾膜均在恒溫恒濕室（溫度控制在25℃±1℃、相對濕度控制在50±5%）中平衡24小時，恒重后用電子天平（瑞士METTLER AE 240）稱量，并裝于濾膜盒中4℃保存。方法要求詳見《環境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》[4]。

2.3 元素分析

濾膜樣品的前處理采用電熱板消解方式：取整張濾膜，用陶瓷剪刀把它們裁成整齊的小塊均勻放在聚四氟乙烯燒杯中，與此同時，加入20 ml硝酸-鹽酸混合消解液，使碎片充分浸潤，然后把表面皿蓋上，加熱回流2小時（溫度控制在100±5 ℃），接著進行冷卻，用超純凈的水（10 ml 左右）勻速澆到燒杯的內壁，放置半個小時左右，時間差不多后，把浸提液過濾到50 ml容量瓶中，用超純水定容至50 ml，待測。當有機物含量過高時，可在消解時加入適量的過氧化氫（30%）消解，以分解有機物。元素分析采用美國PE公司Sciex DRCⅡ型電感耦合等離子體發射光譜儀，測試方法參照《空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》[5]分析樣品中Al、Cr、Cu、Cd、Mn、Ni、Pb、Se、Sn、Ti、Zn、Fe、Ba、Ca、K、Mg、Na 17種元素。

2.4 質量保證

采樣器應在檢定有效期內運行，并定期檢漏、清洗采樣切割頭、對采樣流量進行校準。離子色譜儀和電感耦合等離子體質譜儀應在檢定有效期內運行。

實驗室測定過程中通過以下3種方法進行質量控制：（1）測定每10個樣品執行1個標準樣品分析，使其回收率保持在80%～120%；（2）測定每10個樣品至少執行1個重復樣品分析；（3）測定每10個樣品執行1個方法空白分析，檢測值需低于檢出限的2倍。

3 結果與討論

3.1 PM10和PM2.5中元素含量特征

3.1.1 采樣期間PM10和PM2.5中元素濃度分析結果

對比分析采樣期間PM10和PM2.5中17種元素的濃度，并計算各元素在PM10和PM2.5中的含量之比（PM2.5/PM10），可定性地分析各元素在不同粒徑顆粒物上的聚集程度。

采樣期間PM10和PM2.5中被檢測的17種元素總質量濃度范圍分別在5.1～13.6 μg/m3和3.5～9.2 μg/m3之間，平均值分別為8.6 μg/m3和5.8 μg/m3，分別占PM10和PM2.5質量濃度的15.9%和15.8%。17種元素在PM10和PM2.5中的占比基本一致，說明在采樣期間元素對PM10和PM2.5的貢獻差異相對較小。

由圖1可以看出，采樣期間PM10中17種測定元素的總體平均濃度從高到低的順序為：Ca>Fe>Na>K>Al>Mg>Zn>Cr>Pb>Mn>Se>Ti>Cu>Ba>Ni>Sn>Cd。PM2.5中17種測定元素的總體上來看，平均濃度與PM10相似（從高到低）。它們大致可以分為如下幾個梯度的濃度水平，即Fe、Ca、Na、Al、K、Zn質量濃度在100～2000ng/m3之間，Mg、Cr、Pb、Mn、Se、Ti、Cu、Ba質量濃度的區間范圍在10～100 ng/m3，Ni、Sn、Cd質量濃度在1～10 ng/m3之間。另外通過分析各元素在PM10和PM2.5中的含量之比可知，除Mg元素外，其他元素在PM2.5中和PM10的含量之比均大于0.5，說明金屬元素更容易聚集在細顆粒物中。

3.1.2 不同粒徑顆粒物中元素濃度組成特征

采樣期間PM10和PM2.5中Ca、Fe、Na、K、Al、Mg、Zn這7種元素含量較高，占所測元素總質量均達到90%以上，而且分布特征也十分相似。（圖2、圖3）其中Ca、Fe二種元素的含量占比更為突出，平均質量濃度之和分別占所測元素質量濃度的60.8%和64.7%，其次是Na元素，平均質量濃度占比達到14.9%和11.4%。

研究表明[6]Fe、Na、Al可作為地殼類標識元素，Ca、Mg可作為建筑塵的標識元素。高濃度的Ca、Fe、Na可能與建筑施工活動和道路揚塵有關。代表燃燒源的K元素的質量濃度在PM10和PM2.5中含量接近7%，這可能是受采樣點周圍生物質燃燒影響。

3.2 元素的富集因子分析

圖4 PM10、PM2.5中各元素的富集因子分布特征

小、化學穩定性好和揮發性較低的元素，國際上多采用Fe、Al或者Ti作為參比元素[10]。本課題研究中選取Ti作為參比元素，因其在土壤中比較穩定、遷移性差，且人為污染比較小[11]，地殼元素取中國土壤（A層）背景值[12]，計算了PM10、PM2.5中17種金屬元素的富集因子。

3.2.2 富集因子結果分析

從PM10、PM2.5平均值富集因子來看（圖4），Al、Zn、Cr、Pb、Mn、Cu、Ba、Ni、Sn、Cd共10種元素的富集因子小于1，富集程度為無污染，說明這些元素主要來自地殼源；Se富集因子處于1-2之間，富集程度為輕微富集；K、Mg富集因子處于2-5之間，富集程度為中度富集；Fe、Na、Ca富集因子處于5-20之間，富集程度為顯著富集，說明這些元素有部分來自人為污染源。其中Ca、Fe、Na在粗、細粒子中富集因子都比較高。一般認為Ca是建筑塵的特征元素，Fe、Na是土壤特征元素，說明采樣點受建筑工地施工和道路揚塵的影響較為顯著，這與采樣點周圍存在眾多建筑工地這一情況是相符的。

4 結論

以青浦環境監測站作為采樣點采集環境空氣中顆粒物樣品，通過電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定各種元素濃度，分析該地區顆粒物中可溶性離子及各種元素的濃度水平、污染特征，以及在PM2.5和PM10中的不同占比，通過富集因子法對顆粒物來源進行初步探討，得出了以下結論：

①PM10中所測17種元素的總體平均濃度從高到低的順序為：Ca>Fe>Na>K>Al>Mg>Zn>Cr>Pb>Mn>Se>Ti>Cu>Ba>Ni>Sn>Cd。PM2.5所測得的17種測定總體平均濃度從高到低的順序與PM10高度相似。

②除Mg元素外，其他16種元素PM2.5/PM10的比值均大于0.5，說明金屬元素更容易聚集在細顆粒物中。

③采樣期間PM10和PM2.5中Ca、Fe、Na、K、Al、Mg、Zn這7種元素含量較高，占所測元素總質量均達到90%以上，而且分布特征也十分相似。

④對17種元素的富集因子分析結果顯示Se、K、Mg、Fe、Na、Ca富集程度較高，尤其是Fe、Na、Ca富集程度為顯著富集，說明該采樣點受周圍建筑工地施工和道路揚塵的影響尤為顯著。