上海市青浦區(qū)大氣顆粒物中元素含量特征

陳海宇

（上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 青浦 310229）

大氣顆粒物是造成我國城市空氣污染嚴重的主要原因，是影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的首要污染物。近年來，隨著城市化進程的加快以及機動車保有量的迅速增加，大氣顆粒物污染呈現(xiàn)出新特點，表現(xiàn)為細顆粒物（PM2.5）污染加重，大氣復(fù)合性污染特點突出。人們的身體處于亞健康的狀態(tài)、出行的視線狀況差、一系列的天氣和氣候發(fā)生的改變以及產(chǎn)生的二次污染等問題都說明了PM2.5對人類造成的危害是不容小覷的，我們必須拿出集中精力辦大事的勇氣和毅力，在環(huán)境科學的相關(guān)的領(lǐng)域進行攻堅克難。

顆粒物的化學組成可以分為有機和無機組分兩大類，其中無機成分包括水溶性無機鹽（硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等）和不溶礦物質(zhì)（無機元素）[1]。無機元素的組成和含量是進行顆粒物來源解析的重要依據(jù)，而且對健康危害嚴重的有毒、有害元素主要富集在細顆粒物中[2]。

近年來，國內(nèi)各個地區(qū)圍繞顆粒物特別是細顆粒物的組成與分布、污染特征、來源解析等方面開展了諸多研究，上海市各個區(qū)也逐漸開展顆粒物來源解析工作。上海市青浦區(qū)地處江、浙兩省交界的環(huán)太湖區(qū)域，是長三角顆粒物特別是細顆粒物污染最嚴重的區(qū)域之一。該區(qū)域的環(huán)境空氣質(zhì)量在一定的氣象條件下受外來輸送影響較大，此前研究發(fā)現(xiàn)該地區(qū)顆粒物濃度升高時主要出現(xiàn)在偏北風向和東南風向，其中東南風向的條件下主要處于上海市區(qū)的下風向，而西北風向則處于江浙兩省的下風向。因此研究該地區(qū)環(huán)境空氣中顆粒物具有很強的代表性，從而可以更好地認識整個上海地區(qū)的大氣復(fù)合型污染問題。

1 研究內(nèi)容與方法

為考察上海市青浦區(qū)環(huán)境空氣顆粒物（PM10、PM2.5）中元素的濃度水平、污染特征，以及在不同粒徑顆粒物中的占比，采用手工采集環(huán)境空氣PM2.5和PM10樣品，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定其中各種元素，分析該地區(qū)顆粒物中可溶性離子，通過富集因子法對顆粒物來源進行初步探討，為更深入了解該地區(qū)顆粒物污染現(xiàn)狀提供參考，為顆粒物防治和污染控制提供技術(shù)支持和科學依據(jù)。

2 樣品采集與分析

2.1 采樣時間和地點

在上海市青浦區(qū)主城區(qū)設(shè)置1 個采樣點，該采樣點位于青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站三樓平臺（N31°8′12″，E121°5′19″），采樣高度約12米，其屬于商業(yè)、交通和居民混合區(qū)。南面毗鄰318國道，東面靠近漕盈路。采樣時間從2016年6月份開始至10月份結(jié)束，每個月采樣一周，每次采樣時間為：10：00至次日09：00。

2.2 樣品采集

按照《環(huán)境空氣顆粒物（P M10和P M2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測方法》的要求[3]，采用武漢天虹TH-160A四通道大氣顆粒物采樣儀采集P M10和P M2.5樣品。采樣用膜為美國waterman公司生產(chǎn)的特氟隆濾膜，規(guī)格是20.3 cm×25.4 cm。采樣流量為16.7 L/min，每個樣品連續(xù)采集23小時，采集至少7個有效天數(shù)。

采樣前后，所用濾膜均在恒溫恒濕室（溫度控制在25℃±1℃、相對濕度控制在50±5%）中平衡24小時，恒重后用電子天平（瑞士METTLER AE 240）稱量，并裝于濾膜盒中4℃保存。方法要求詳見《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》[4]。

2.3 元素分析

濾膜樣品的前處理采用電熱板消解方式：取整張濾膜，用陶瓷剪刀把它們裁成整齊的小塊均勻放在聚四氟乙烯燒杯中，與此同時，加入20 ml硝酸-鹽酸混合消解液，使碎片充分浸潤，然后把表面皿蓋上，加熱回流2小時（溫度控制在100±5 ℃），接著進行冷卻，用超純凈的水（10 ml 左右）勻速澆到燒杯的內(nèi)壁，放置半個小時左右，時間差不多后，把浸提液過濾到50 ml容量瓶中，用超純水定容至50 ml，待測。當有機物含量過高時，可在消解時加入適量的過氧化氫（30%）消解，以分解有機物。元素分析采用美國PE公司Sciex DRCⅡ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，測試方法參照《空氣和廢氣 顆粒物中金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》[5]分析樣品中Al、Cr、Cu、Cd、Mn、Ni、Pb、Se、Sn、Ti、Zn、Fe、Ba、Ca、K、Mg、Na 17種元素。

2.4 質(zhì)量保證

采樣器應(yīng)在檢定有效期內(nèi)運行，并定期檢漏、清洗采樣切割頭、對采樣流量進行校準。離子色譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀應(yīng)在檢定有效期內(nèi)運行。

實驗室測定過程中通過以下3種方法進行質(zhì)量控制：（1）測定每10個樣品執(zhí)行1個標準樣品分析，使其回收率保持在80%～120%；（2）測定每10個樣品至少執(zhí)行1個重復(fù)樣品分析；（3）測定每10個樣品執(zhí)行1個方法空白分析，檢測值需低于檢出限的2倍。

3 結(jié)果與討論

3.1 PM10和PM2.5中元素含量特征

3.1.1 采樣期間PM10和PM2.5中元素濃度分析結(jié)果

對比分析采樣期間PM10和PM2.5中17種元素的濃度，并計算各元素在PM10和PM2.5中的含量之比（PM2.5/PM10），可定性地分析各元素在不同粒徑顆粒物上的聚集程度。

采樣期間PM10和PM2.5中被檢測的17種元素總質(zhì)量濃度范圍分別在5.1～13.6 μg/m3和3.5～9.2 μg/m3之間，平均值分別為8.6 μg/m3和5.8 μg/m3，分別占PM10和PM2.5質(zhì)量濃度的15.9%和15.8%。17種元素在PM10和PM2.5中的占比基本一致，說明在采樣期間元素對PM10和PM2.5的貢獻差異相對較小。

由圖1可以看出，采樣期間PM10中17種測定元素的總體平均濃度從高到低的順序為：Ca>Fe>Na>K>Al>Mg>Zn>Cr>Pb>Mn>Se>Ti>Cu>Ba>Ni>Sn>Cd。PM2.5中17種測定元素的總體上來看，平均濃度與PM10相似（從高到低）。它們大致可以分為如下幾個梯度的濃度水平，即Fe、Ca、Na、Al、K、Zn質(zhì)量濃度在100～2000ng/m3之間，Mg、Cr、Pb、Mn、Se、Ti、Cu、Ba質(zhì)量濃度的區(qū)間范圍在10～100 ng/m3，Ni、Sn、Cd質(zhì)量濃度在1～10 ng/m3之間。另外通過分析各元素在PM10和PM2.5中的含量之比可知，除Mg元素外，其他元素在PM2.5中和PM10的含量之比均大于0.5，說明金屬元素更容易聚集在細顆粒物中。

3.1.2 不同粒徑顆粒物中元素濃度組成特征

采樣期間PM10和PM2.5中Ca、Fe、Na、K、Al、Mg、Zn這7種元素含量較高，占所測元素總質(zhì)量均達到90%以上，而且分布特征也十分相似。（圖2、圖3）其中Ca、Fe二種元素的含量占比更為突出，平均質(zhì)量濃度之和分別占所測元素質(zhì)量濃度的60.8%和64.7%，其次是Na元素，平均質(zhì)量濃度占比達到14.9%和11.4%。

研究表明[6]Fe、Na、Al可作為地殼類標識元素，Ca、Mg可作為建筑塵的標識元素。高濃度的Ca、Fe、Na可能與建筑施工活動和道路揚塵有關(guān)。代表燃燒源的K元素的質(zhì)量濃度在PM10和PM2.5中含量接近7%，這可能是受采樣點周圍生物質(zhì)燃燒影響。

3.2 元素的富集因子分析

圖4 PM10、PM2.5中各元素的富集因子分布特征

小、化學穩(wěn)定性好和揮發(fā)性較低的元素，國際上多采用Fe、Al或者Ti作為參比元素[10]。本課題研究中選取Ti作為參比元素，因其在土壤中比較穩(wěn)定、遷移性差，且人為污染比較小[11]，地殼元素取中國土壤（A層）背景值[12]，計算了PM10、PM2.5中17種金屬元素的富集因子。

3.2.2 富集因子結(jié)果分析

從PM10、PM2.5平均值富集因子來看（圖4），Al、Zn、Cr、Pb、Mn、Cu、Ba、Ni、Sn、Cd共10種元素的富集因子小于1，富集程度為無污染，說明這些元素主要來自地殼源；Se富集因子處于1-2之間，富集程度為輕微富集；K、Mg富集因子處于2-5之間，富集程度為中度富集；Fe、Na、Ca富集因子處于5-20之間，富集程度為顯著富集，說明這些元素有部分來自人為污染源。其中Ca、Fe、Na在粗、細粒子中富集因子都比較高。一般認為Ca是建筑塵的特征元素，F(xiàn)e、Na是土壤特征元素，說明采樣點受建筑工地施工和道路揚塵的影響較為顯著，這與采樣點周圍存在眾多建筑工地這一情況是相符的。

4 結(jié)論

以青浦環(huán)境監(jiān)測站作為采樣點采集環(huán)境空氣中顆粒物樣品，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定各種元素濃度，分析該地區(qū)顆粒物中可溶性離子及各種元素的濃度水平、污染特征，以及在PM2.5和PM10中的不同占比，通過富集因子法對顆粒物來源進行初步探討，得出了以下結(jié)論：

①PM10中所測17種元素的總體平均濃度從高到低的順序為：Ca>Fe>Na>K>Al>Mg>Zn>Cr>Pb>Mn>Se>Ti>Cu>Ba>Ni>Sn>Cd。PM2.5所測得的17種測定總體平均濃度從高到低的順序與PM10高度相似。

②除Mg元素外，其他16種元素PM2.5/PM10的比值均大于0.5，說明金屬元素更容易聚集在細顆粒物中。

③采樣期間PM10和PM2.5中Ca、Fe、Na、K、Al、Mg、Zn這7種元素含量較高，占所測元素總質(zhì)量均達到90%以上，而且分布特征也十分相似。

④對17種元素的富集因子分析結(jié)果顯示Se、K、Mg、Fe、Na、Ca富集程度較高，尤其是Fe、Na、Ca富集程度為顯著富集，說明該采樣點受周圍建筑工地施工和道路揚塵的影響尤為顯著。