鉀氧電池關鍵材料研究進展

胡 月 ,郎笑石 ,奚 雪 ,姚傳剛 ,蔡克迪,2

(1.渤海大學化學與材料工程學院,遼寧錦州 121013;2.遼寧省超級電容器工程技術研究中心,遼寧錦州 121013)

由于化石燃料的消耗以及其產生的環境問題,人們對于可再生能源的需求在過去十年里日益增長。然而,如何儲存和有效利用獲取的電能始終面臨著巨大挑戰。鋰離子電池自其1990 年開發至今已被廣泛應用于電子產品中,然而其有限的能量密度和高昂的價格限制了其被用于大規模能量儲存的可行性。作為鋰離子電池的替代品,鋰氧電池由于具備極高的理論能量密度而受到了廣泛關注。然而由于Li2O2的形成過程產生了高充電過電位以及寄生反應,導致鋰氧電池的往返效率低、循環壽命短[1-4]等問題。許多研究團隊致力于貴金屬催化劑來突破這些挑戰,然而這不可避免地帶來了高成本問題[5-6]。為了實現可再生資源的大規模利用,開發一種低成本、高效率的儲能器件逐漸成為當下研究熱點。

基于氧氣/超氧化物(O2/O2-)的氧化還原電對可以確保單電子可逆的放電/充電(ORR/OER)反應,這一過程可以有效解決金屬空氣電池中長久以來的動力學問題。另外,相對于其他不完全穩定的超氧化物(例如LiO2和NaO2),KO2從動力學和熱力學的角度來說都是穩定的產物,為電池的長期穩定性提供了可靠依據。地球上豐富的鉀、氧元素使得鉀氧電池成為了極具希望的下一代能量儲存設備,其具備以下優勢:(1)鉀資源豐富且價格低廉;(2)鉀氧電池與鋰氧電池工作原理相似;(3)鉀金屬比鋰金屬更活潑,具有更低的充放電電位;(4)產物更穩定,循環性能優異。

目前鉀氧電池的研究處于起步階段,近幾年,國外的一些科研團隊相繼開展了鉀氧電池的研究工作。美國俄亥俄州立大學吳屹影團隊[7]在鉀氧電池研究方面取得一系列重要進展,設計的鉀氧電池依靠單電子過程有效地解決了鉀氧電池中的主要矛盾,在不使用任何催化劑的情況下充放電間的過電勢小于50 mV。通過在不銹鋼基體上涂層石墨烯等材料制備電極,使用三層膜(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯)組裝電池進行測試,結果表明基于還原氧化石墨烯的鉀氧電池具有8400 mAh/g 的高比容量(放電速率為1000 mA/g)和超過200 次的循環壽命(限制容量為1000 mAh/g)。

本文從鉀氧電池電解質分解、氧氣擴散以及負極枝晶堆積等問題出發,歸納總結電解質體系組合、正極超氧化鉀穩定存在以及負極保護方面的研究成果,提出相應的解決方案并對鉀氧電池的未來發展進行展望。

1 鉀氧電池的基本原理

堿金屬空氣電池的放電始于導電碳電極上氧分子的電化學還原。生成的超氧陰離子與堿金屬陽離子(M+)結合形成MO2,根據M 的性質,MO2經歷不同的途徑,反應原理如表1。

表1 不同堿金屬電池中的化學反應原理Tab.1 Chemical reaction principle in different alkali metal batteries

當M 代表Li+時,LiO2在化學上不穩定,是一種壽命短的反應中間體。在電化學還原反應后,Li2O2作為常規鋰氧電池的最終放電產物形成。反應如下:

因此,鋰氧電池的充電階段變成了將Li2O2氧化為O2的雙電子過程。緩慢的動力學和不可逆的反應機制導致了較大的充電過電位(1～1.5 V),不僅降低了往返能量效率,而且對電解液和電極的電化學窗口提出了挑戰。

與之形成鮮明對比的是,K+是一種較重的陽離子,由于晶體堆積結構中陽離子之間的空間排斥作用,它優先形成熱力學穩定的KO2而不是K2O2。反應如下:

鉀氧電池的基本原理可以視為負極堿金屬電鍍和剝離與氧氣在正極還原和生成(ORR/OER) 反應的結合。電池的設計也類似于其他金屬空氣電池。不同于其他多電子的電化學過程(例如燃料電池和鋅氧電池的反應機理為4 電子轉移,鋰氧電池的反應機理為2電子轉移),基于單電子轉移的鉀氧電池并不需要高昂的電化學催化劑(見圖1)。

圖1 鉀氧電池原理圖Fig.1 Schematic diagram of potassium oxygen battery

2 鉀氧電池電解液

電解液的選擇是鉀氧電池研究中最具挑戰性的部分。由于鉀金屬的強還原性,必須依賴于一層穩定的SEI 界面來阻止電解液的持續降解[8-10]。一方面,所選擇的電解液需要能有效形成SEI 界面并鈍化鉀金屬表面;另一方面,電解液的成分需要在超氧化物及其自由基的環境中穩定。在基于O2/O2-氧化還原過程的超氧化物電池中,由于其與電解液組分能夠發生反應,尋找一種既能穩定堿金屬又能穩定超氧化物的電解液仍然具有挑戰性。

醚類相對于其他類型的溶劑在超氧化物環境中具有更好的穩定性。研究表明[7]二甲氧基乙烷(DME)相較于其他長鏈醚類對于鉀金屬的穩定性更好。Ren等[11]首次采用了六氟磷酸鉀-二甲氧基乙烷(KPF6-DME)作為鉀氧電池的電解液。研究發現,正極的氧氣擴散穿梭到鉀金屬負極并參與到電解液分解和SEI的形成過程中。這一反應持續腐蝕鉀負極并限制了電池的循環壽命。Shrihari 團隊[12]通過電化學測試方法比較了使用二甲基亞砜(DMSO)和DME 基電解質的電池的充放電速率,結果表明DMSO 基電解質能夠在給定的電流密度下獲得較低的過電位。

此外,雙(氟磺酰亞胺)酰亞胺(FSI-)被公認為是一種用于堿金屬鈍化的“神奇陰離子”。Ren 等[13]課題組研究發現使用雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鉀(KTFSI)與DME 組成的電解液可在鉀負極表面形成溶劑及不滲透保護層。保護層主要由鉀金屬和KTFSI 鹽的反應產物組成,同時也有少量的DME 分解產物。醚類溶劑和氧氣分子無法滲透保護層,即使在加壓條件下也能有效抑制鉀負極的衰變。結果表明,使用KTFSI 電解液的鉀氧電池的循環穩定性明顯優于未添加保護層的電池,循環穩定性可達60 次以上,是未添加保護層的電池的10 倍以上。這一結果顯示了使用KTFSI 電解液能夠在鉀負極表面形成保護層并且提高電池的穩定性及循環性能,為鉀氧電池電解液的選擇奠定了基礎。

在此基礎上Xiao 等[14]對基于KTFSI 和雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)兩種不同鉀鹽的電解液進行了深入研究。說明了FSI-和超氧化物之間的化學反應,以及在鉀氧電池中選取正/負極兼容電解液時所產生的問題。一方面,K 金屬負極上S—F 鍵的斷裂形成致密的富有KF-的SEI 膜,導致K 的可逆鍍脫;另一方面,較弱的S—F 鍵使FSI-陰離子易受到O2-及OH-的親核攻擊。KPF6-DME 電解液由于K 金屬不穩定,容易受到乙醚溶劑和交叉反應產生的氧氣影響,導致循環壽命短。而使用KTFSI-DME 電解液時可以有效鈍化K 金屬表面,但是這一界面限制了K 離子的傳輸并且造成了較大的過電勢。使用KFSI-DME 電解液時,K 負極的循環效率能得到極大的提高,然而FSI-陰離子對于親核試劑不穩定,超氧化物和氫氧化物都會造成KFSI鹽的分解。Xiao 等[14]通過將KFSI 和KTFSI 鹽的優點結合,提出了人造SEI 的方法并取得了至今最好的鉀氧電池循環性能,可以循環200 多次(＞800 h),庫侖效率(CE)保持在100%左右(圖2)。盡管目前關于鉀氧電池電解液的工作已經取得一系列的研究進展,但現今仍處于初級階段,氧氣對于表面SEI 形成的影響以及循環深度對于鉀負極的影響都值得更深入的研究。

圖2 (a)在鉀氧電池中應用人工SEI 膜;(b)鉀氧電池在KTFSI-DME 電解液中的電壓分布[14]Fig.2 (a) Application of artificial SEI film in potassium oxygen battery;(b)Voltage distribution of potassium oxygen battery in KTFSI-DME electrolyte[14]

3 鉀氧電池正極

3.1 正極產物:KO2的形成

可充電式鉀氧電池因其比容量高而被認為是一種很有前途的儲能方案。然而,鉀氧電池中超氧化鉀(KO2)的反應性和長期穩定性仍不明確。鉀氧電池組裝后,氧氣分子擴散到非水性電解質中,直到氧氣濃度達到平衡,溶解氧氣產生放電反應,在正極表面還原為O2-陰離子,此時O2-和K+結合產生初始的KO2原子核。

Xiao 等[15]探索了寄生反應并利用離子色譜法來量化微量副產物。通過定量滴定和微分電化學質量光譜法證實了高可逆單電子轉移形成98%的KO2產物(圖3)。通過研究鉀氧電池的電化學反應量化了KO2的可逆性,觀察到少量的副產物,有力地證實了KO2的形成。

3.2 KO2的穩定性

對KO2長期穩定性的關注源于兩個基本方面:(1)超氧化物是否會自發歧化成過氧化物;(2)超氧化物是否對電解質和碳電極具有高度反應性。

圖3 形成可逆的KO2、不可逆的KO2和副反應產物占總電子的比例[15]Fig.3 The ratio of the formation of reversible KO2,irreversible KO2and by-products in total electrons[15]

Luntz 等[16-18]應用微分電化學質譜對鋰氧和鈉氧電池進行定量滴定。得出結論,產物中的NaO2比Li2O2更能抑制電解質和碳分解。然而,Nazar 等[19]發現NaO2僅占放電產物的90%,處于開路電位下的鈉氧電池產生副產物的比例明顯增加,導致NaO2在100 h后的比能量降至理論值的43%。許多其他研究小組也證實了NaO2的穩定性低、晶體形態易改變、電荷過電位大等問題[20-24]。

總體而言,NaO2只有在外加電流的情況下才有動力上的優勢,與NaO2不同,KO2在動力學和熱力學上都是穩定的。Xiao 等[14-15]研究小組已經證明了鉀氧電池并不會像鈉氧電池中的NaO2自發地通過歧化反應形成Na2O2,而是直接產生KO2放電產物,這與KO2作為放電產物的熱力學穩定性有關,KO2的穩定性限制了O2在正極產物中的穿梭效應,抑制了副產物的形成。

Wu 等[25]進一步對鉀氧電池產物進行探討,使用各種分析技術來探測和量化鉀氧電池中的副反應,并證明了KO2的長期穩定性。利用核磁共振對循環后的電極進行分析,發現主要副產物為DME 分解產生的甲酸酯(HCOOK)、乙酸酯(CH3COOK)以及KPF6鹽分解產生的氟化物(KF)。由于它們在醚類電解質中的溶解度不高,導致副產物堆積在固相鈍化電極中。此外,通過離子色譜法來定量副產物,結果表明大部分產物是在首次放電過程中形成的(圖4)。

研究表明,鉀氧電池中KO2的成核和生長影響其尺寸和形貌,不同的放電速率將影響KO2的晶體大小和他們的分布情況。O2的濃度和擴散速率也是影響KO2生長的重要因素。基于成核理論,放電率低導致O2濃度低及成核緩慢,這進一步促進稀疏多孔的KO2的形成。相反,放電率高會導致氧自由基的過度飽和,與電解質反應后形成一層致密的KO2晶體[7]。基于這些觀察,Wu[7,15]提出了KO2的生長機理,并通過使用比表面積大、沒有孔徑限制、利于O2擴散的正極材料有效提高了鉀氧電池的充放電速率和容量。

圖4 (a)鉀氧電池的陰極反應和副產物的表示;(b)離子色譜定量的副產物[7]Fig.4 (a) Cathode reaction and by-product expression of potassium oxygen battery;(b)By products of ion chromatography[7]

目前對KO2在電解質存在下的穩定性以及寄生副反應的研究尚淺,隨著人們對鋰氧和鈉氧電池可逆性的日益關注,對鉀氧電池中KO2的電化學反應和化學穩定性進行系統的研究顯得尤為重要。

4 鉀氧電池負極

自2013 年Wu[7,15]團隊研究鉀氧電池以來,一直致力于電解液組合和電極設計。在鉀負極穩定性、充放電速率、比能量以及循環壽命方面取得了令人鼓舞的進展[24-26]。除鉀金屬負極之外,作為替代的其他負極材料也值得進一步研究(圖5)。Wu[7]團隊首先研究了鉀-銻(K-Sb)合金作為負極,其可逆比容量高達650 mAh/g。在目前的研究中,空氣電池存在的一個關鍵問題是固體金屬負極枝晶生長所引起的安全問題。解決金屬負極的枝晶生長問題成為未來空氣電池負極的研究熱點之一[27-30]。在堿金屬空氣電池(M-O2)中,通常使用固體堿金屬(即Li、Na 和K)作為負極,研究發現用液態負極代替固體負極是一個有效解決枝晶生長的辦法。

Zhai 課題組[31]研究了Na-K 合金作為鉀氧電池的負極材料,由于其在常溫下是液態的屬性,這一負極解決了鉀金屬不均勻沉積和枝晶生長的問題。同時離散傅里葉變換(DFT)顯示溶劑和Na-K 合金表面的相互作用相對于鉀負極更小,有利于電解液的穩定。

圖5 其他已被應用于鉀氧電池中替代金屬鉀負極的材料[25-26]Fig.5 Other materials have been used to replace metal potassium anode in potassium oxygen batteries[25-26]

另外,Zhai 等[31]進一步探究了室溫下基于液態Na-K 合金負極的無枝晶鉀氧電池。在其合金負極電池中,液態合金和電解液之間獨特的液-液連接體系提供了一個均勻穩定的負極電解質界面。同時發現,Na-K 合金只與鉀氧電池相容,而不與鈉氧電池相容,這主要是由于在放電過程中K 的還原性較強,形成的KO2比NaO2在熱力學上更穩定。結果表明,液態合金負極鉀氧電池具有很高的循環壽命(超過620 h)和較低的放電電荷過電位(初始循環時約為0.05 V)。此外,對鉀氧電池降解機理的研究表明,O2的穿梭效應和乙醚電解質不穩定性是鉀氧電池的關鍵問題。

總之,此研究為解決堿金屬空氣電池枝晶生長問題提供了一條新的途徑。雖然直接使用鉀金屬可以使能量密度最大化,但為了防止有機電解液的連續還原和交叉反應的影響,需要在鉀金屬表面形成一個理想的鈍化層。因此,鉀金屬負極的深度循環被認為是實現可逆鉀氧電池化學反應的主要挑戰。

5 結論和展望

鉀氧電池是一種以金屬鉀為負極、空氣中的氧氣為正極活性物質的高比能量新型儲能設備,屬于一種半開放系統。鉀氧電池由于其正極可逆的單電子反應和熱力學穩定的KO2放電產物在金屬空氣電池中獨具一格。本文針對鉀氧電池中充電過電位高、電解質分解、枝晶生長堆積等問題列舉了相應的解決辦法。其中選用組合電解液體系以及液態金屬合金作負極有效提高了負極的穩定性及電池的循環性能。

然而,鉀氧電池的研究目前處于探索階段,盡管在電解液和負極的選擇上取得了一些進展,但同時乙醚電解質的不穩定性限制了負極的深度循環,對負極的保護以及安全問題有待解決。提高電池循環性能、抑制枝晶生長是未來鉀氧電池的發展方向。

希望未來材料的發展和基礎化學的研究能進一步提升其正負極電化學反應的可逆性,并持續提升鉀氧電池電化學性能,使其達到商業化的標準。