鋰離子電池硅基負極材料研究與進展

郝浩博 ,陳惠敏 ,夏高強 ,范協城 ,趙 鵬

(1.昌吉學院物理系,新疆昌吉 831100;2.新特能源股份有限公司,新疆烏魯木齊 830000)

2011 年國家將新能源汽車列為國家戰略性新興產業,并于2012 年提出:到2020 年新能源汽車的累計產銷量要達到500 萬輛。動力鋰離子電池隨之迎來了歷史性的發展機遇。

當前采用石墨作為鋰離子電池負極材料,其實際所達到的比容量已經接近石墨理論比容量,很難再提升[2],因此,亟需找到新型的高容量負極材料來提升鋰離子電池的性能[3]。

硅基材料被認為是最有前景的鋰離子電池負極材料[4],其優勢主要體現在:其理論比容量高達4200 mAh/g,是石墨比容量的10 倍;具有相對較低的脫鋰電位(0.4 V);資源豐富;環境友好等[5]。但是純硅負極材料在實際應用中存在較大的缺陷,主要原因為硅在脫嵌鋰離子(Li+)過程中伴隨著巨大的體積變化,在嵌滿Li+后體積膨脹能達到320%,硅材料在反復脫嵌Li+的過程中會承受不住體積形變所產生的應力,導致材料自身粉化。其次,巨大的體積變化會使極片整體松動,導致硅負極材料與集流體之間失去有效的電接觸[6]。同時,巨大的體積變化會導致硅負極材料表面的SEI 膜反復地破裂和生成,新的SEI 膜不斷生長會持續消耗電解液,導致電池容量快速衰減,增加電池極化[7]。而且純硅負極材料的本征電導率較低,因此,克服或緩解純硅材料的體積膨脹來增強其電導率和循環性能成為鋰離子電池負極材料的研究熱點。

為了克服純硅負極材料在鋰離子電池應用中存在的這些缺陷,提高鋰離子電池性能,研究者進行了多種改進研究,包括硅的納米化[8-17],合成氧化亞硅[18-22],合成硅/金屬合金[23-27]以及對硅材料進行表面碳包覆[28-34]。本文對鋰離子電池硅基負極材料的研究進展進行了綜述,并對硅基負極材料的發展趨勢進行了展望。

1 硅基負極材料結構

1.1 硅的納米化結構

納米材料表面的原子具有高的平均結合能,它們可以在體積膨脹的過程中更好地釋放應力,有效地避免結構的坍塌。硅的納米化結構主要分為:零維球型結構、一維納米管結構或柱狀結構、二維薄膜結構。Liu 等[8]研究表明,硅顆粒尺寸的大小對電池性能有較大影響,硅顆粒尺寸越小,電池循環性能越好。硅納米顆粒在鋰電池應用中的臨界粒徑為150 nm,粒徑大于150 nm 的硅顆粒在鋰電池循環中容易出現斷裂現象。為了有效緩解硅顆粒的體積膨脹問題,研究人員制備出空心硅和多孔硅納米球,這兩種結構能夠給硅材料的體積膨脹制造一定的緩沖空間。Yao 等[35]以SiO2納米球為模板制備了一種相互連通的空心硅納米球,進一步改善了空心硅納米球的結構,該材料作為電極表現出了良好的循環穩定性,經過700 個循環周期后,放電比容量仍有1420 mAh/g。觀察循環后的電極材料,并未發現粉化現象。

零維硅納米顆粒能夠承受較大的應力變化,有效地緩解材料因體積變化導致粉碎的現象[36]。但是硅納米顆粒在鋰離子電池應用中仍存在缺陷:一是硅納米顆粒具有較大的比表面積,形成SEI 膜需要消耗更多電解液;二是硅納米球顆粒小容易發生顆粒團聚現象,并且硅納米顆粒制備成本非常高。

一維硅納米結構包括硅納米線和硅納米管等,這種結構為Li+提供了連續的通道,同時一維硅納米結構與電極集流體之間有著很好的接觸[13],減少了對粘結劑的使用。Chan 等[12]以Au 為催化劑在不銹鋼基體上合成了硅納米線,經測試首次放電比容量為3124 mAh/g,首次庫侖效率為73%,第二次放電比容量為3193 mAh/g,庫侖效率為90%。觀察其在隨后的10周循環中,充電和放電比容量幾乎保持不變。循環后硅納米線仍然完好無損,同時也保持著與集流體的接觸。相比于硅納米線,硅納米管具有更大的比表面積,其中空結構能更好地緩沖硅體積膨脹帶來的應力。Park 等[15]以氧化鋁為模板制備出了碳包覆型硅納米管,如圖1 所示。這種硅納米管體現出了高容量及良好的倍率性和循環性能。其可逆充電比容量為3247 mAh/g,庫侖效率為89%。即使是在3C 和5C 的倍率下,初始比容量仍在3000 mAh/g 以上,循環200 個周期后容量保持率為89%。一維硅納米結構在鋰離子電池應用中雖有效地改善了電池性能,但其與零維納米硅結構相比較為復雜,生產成本較高。

圖1 硅納米管中鋰離子通道示意圖[15]Fig.1 Schematic diagram of Li-ion pathway in Si nanotubes[15]

二維結構的硅納米材料主要是Si 薄膜。Si 薄膜應用在鋰離子電池中表現出較好的電化學性能,這與Si薄膜自身具有薄且均勻的結構有很大關系,其與電極結構類似,能夠在循環過程中保持穩定。Ohara 等[37]在Ni 箔上沉積了三種不同厚度(50,100 和150 nm)的Si 薄膜。通過研究對比發現,薄膜越薄,其循環性能越優異。50 nm 厚的Si 薄膜在2C 充放電倍率下,循環200 周期期間保持超過3500 mAh/g 的充電比容量,而150 nm Si 薄膜在1C 充放電倍率下,循環200 次期間充電比容量約2200 mAh/g。由此推斷,Si 薄膜的厚度與其電化學性能有密切聯系。當Si 薄膜非常薄時,鋰離子嵌入所導致的應力會相應變小,可避免產生極化現象。但在沒有保護層的情況下,Si 薄膜隨著自身應力變化,會出現與集流體脫離的現象,導致電池容量損失。

綜上所述,硅納米化的三種不同維度結構都能在不同程度上改善硅負極材料的電化學性能,但是也存在著缺點,比如膨脹系數相對較高,SEI 膜會在體積反復形變過程中被破壞,適用范圍較窄,納米級結構尺寸小比表面積大,需要重新形成的SEI 膜的面積也大,將會消耗大量的電解液。電解液價格昂貴,在電池中的容量有限,所以不斷被消耗會加快電池容量的衰減。

1.2 硅碳復合結構

硅碳復合結構也稱為硅的碳包覆結構,是在硅基材料的外層再包覆一層碳層作為保護層,用于緩沖循環過程中體積形變所產生的應力,同時還可以增加負極材料的電子電導和離子電導[38],促進鋰離子在硅負極材料與電解液之間的傳輸。碳材料一直被用作鋰電池負極材料,但是其比容量很難再繼續提升。研究者發現將碳材料與高容量硅材料復合,能夠提升復合材料的循環性能。同時,硅碳復合結構具備高容量及較好的電導率,碳層減少了裸硅與電解液的直接接觸,抑制了SEI 膜重復生長,提升了電池性能[39]。

硅碳復合結構是目前最常用的結構,主要包括Si/C 核殼結構和蛋黃蛋殼結構等[40]。如圖2 所示,Si/C殼核結構是以Si 為核心,在硅顆粒表面復合一層碳層。碳包覆有多種制備方法,例如化學氣相沉積法(CVD)[41]、機械球磨法[42]、高溫熱解法[43]和水熱合成法[44]等。Yoshio 等[45]以苯為碳源,采用CVD 法將碳包覆在微米級硅上,制備出的Si/C 復合材料不僅抑制了硅在循環過程中的體積膨脹,而且提升了其循環性能,測試其電化學性能發現,從第2 周到第50 周,放電和充電的比容量都非常接近,這意味著庫侖效率接近100%。Hu 等[46]以石墨烯納米片為碳源,使用研磨法制備出Si/石墨烯納米復合材料,發現含質量分數50% Si 的納米復合材料具有高容量、良好的循環性能和高倍率性能,在電流密度為0.4 mA/cm2的條件下,經過200 次循環后,其放電比容量達到866 mAh/g,庫侖效率達到99.0%以上。

圖2 Si/C 殼核結構示意圖Fig.2 Si/C core-shell structure diagram

硅碳復合蛋黃蛋殼結構與殼核結構的最大區別在于,該結構以Si 作為蛋黃,C 層作為蛋殼(圖3)。碳殼層與硅顆粒之間存在一定的空隙,給硅的體積膨脹留有緩存空間,硅能夠自由地膨脹和收縮,保證碳殼不會因硅顆粒的體積形變而破碎。Yang 等[47]先用介孔SiO2包覆在Si 顆粒上,再以酚醛樹脂作為碳源進行碳化,最后用氫氟酸(HF)洗去SiO2得到蛋黃蛋殼結構的Si @介孔碳納米顆粒。上述結構屬于單層蛋殼蛋黃結構。Yang 等[48]制備出了雙蛋黃蛋殼結構,該結構具有較好的容量保持率。雙蛋黃蛋殼結構同樣使用SiO2包覆硅顆粒,再進行碳包覆,最后用HF 選擇性地蝕刻SiO2殼,除去SiO2殼的一小部分外層和一大部分內層,就形成了雙蛋黃蛋殼結構。

圖3 (a)單蛋黃蛋殼結構制備過程示意圖[47];(b)雙蛋黃蛋殼結構制備過程示意圖[48]Fig.3 (a)Schematic procedures for producing Si@DC yolk-like powders[47]and (b)schematic illustration of the fabrication process for the dual yolk-shell structure[48]

從硅碳復合材料研究結果來看,該結構材料具有很好的循環穩定性能,說明碳包覆對硅顆粒的體積形變有著明顯的緩沖作用。電池在長周期循環的過程中,碳包覆的Si/C 殼核結構中的碳層會無法承受硅顆粒長期的體積形變而破碎,直接影響電極的容量及使用壽命。因此,對于硅碳復合結構,硅與碳層之間如何更好地復合不容易分離,還需要繼續研究探討。

1.3 氧化亞硅結構

氧化亞硅(SiO)材料是一種相對獨立的解決方案。它在高溫環境下會迅速發生歧化反應生成Si 和SiO2,硅納米顆粒會均勻地分散到SiO2基質中,在電極循環過程中SiO2能夠緩沖硅的體積膨脹,因此SiO 擁有較好的循環穩定性[49]。SiO2中的氧首周與鋰發生不可逆反應,其反應過程如下所示:

因此該材料的首效較低[50]。研究員Yang 等[51]最先探索了SiO 中氧的含量對SiO 嵌鋰功能的影響,發現隨著SiOx中氧含量的增加,其可逆比容量逐漸降低。以Yang 的研究為基礎不斷拓展,發現調控SiO 表面氧含量可以提升SiO 首次充放電效率。此外Doh等[52]采用碳包覆的方法,以石墨為碳源,通過機械球磨合成法制備了SiO/C 材料結構,該種材料雖然首次充放電效率僅有44.53%,但其表現出了優異的循環穩定性,循環30 個周期之后的容量保持率為99%。此外,通過合理的改良,氧化亞硅材料的首效和循環性能可以同時提升。Kim 等[53]通過煅燒的方式將SiO 與聚乙烯醇復合,將首次充放電效率提高至76%,該材料經100 次循環后其可逆比容量保持在710 mAh/g。研究人員Ge 等[54]制備出多孔氧化亞硅(p-SiO),并對其進行碳包覆。由于p-SiO 表面積較大,包碳時碳層覆蓋面增加,提升材料的電導,展現出優秀的電化學性能。

除了將碳和SiO 進行復合之外,Wang 等[55]制備了多孔Si/SiOx負極材料,該材料首次庫侖效率為77.3%,在循環300 個周期后仍有99.6%的容量保持率。多孔結構可以有效地緩解硅的體積膨脹問題,多孔SiO 具有體積膨脹系數小、容量高等優點[56],其制備工藝如圖4 所示。提高首次充放電效率是SiO 電極材料需要解決的問題,對SiO 進行預鋰化處理,可以減少首周循環發生的不可逆效應對Li+的消耗,進而提升首效。

圖4 Ag 催化蝕刻制備多孔SiO 的合成工藝路線示意圖[56]Fig.4 Schematic illustration showing the synthetic route for preparing the porous SiO using Ag catalytic etching[56]

在鋰電池的循環過程中,循環首周的鋰離子從正極出發到負極,由于發生不可逆反應,鋰離子不能全部返回正極,導致首次充放電效率較低[57]。預鋰化就是指預先對SiO 負極材料嵌鋰,金屬鋰預先進入SiO中與其中的氧反應形成硅酸鋰,使得在首次充放電時氧不需再消耗鋰離子。Seong 等[58]研究出一種SiO 和鋰粉合成的雙層負極結構材料。如圖5 所示,該材料將首次循環庫侖效率從54.92%提升到101.07%。經過多年的探索研究,SiO 材料的制備和表面碳包覆已處于產業化初期,但在批量化、低成本以及材料性能批次等方面還有很大的上升空間。

圖5 SiO 和鋰粉雙層陽極的示意圖[58]Fig.5 Schematic illustration of the SiO and lithium powder double layer anode[58]

1.4 硅/金屬合金

金屬具有良好的延展性,能夠緩解硅體積膨脹的問題。在所有金屬中不乏理論比容量高,同時體積膨脹系數小、導電性好的金屬,例如Ge 元素,但目前儲量較少且成本較高,無法當作主材料應用,但可以與硅材料復合,提升材料性能。在鋰離子電池領域中與硅復合的金屬分為兩大類。第一類是鋰活性金屬,這類金屬可以與鋰發生反應,如Ge、Ca、Mg、Al等,為電極提升額外的容量。Able 等[59]將鋰活性金屬Ge 與Si 合成Si(1-x)Gex薄膜(x=0,0.25,0.5,0.75),研究結果表明,隨著Ge 含量的增加,Si/Ge合金電極的倍率性能以及容量保持率均會提升。另一類金屬被稱為非鋰活性金屬,也稱為惰性金屬,如Fe、Co、Ni 等,主要用于提升硅負極的導電性及緩解硅的體積膨脹[60]。He 等[61]使用非鋰活性金屬Cu 在Ti 上制備了Si-Cu 薄膜材料,該材料電極的循環性能和倍率性能隨著退火溫度的升高而增強。相比于純硅薄膜,硅銅合金薄膜具有更好的循環穩定性和倍率特性。無論硅是與活性金屬摻雜還是與惰性金屬摻雜,都可以緩解硅的體積膨脹問題,但是摻雜并不是包覆,在沒有金屬摻雜的部分,硅還是會裸露在電解質里,造成一定量的損失,同時硅-惰性金屬合金中金屬是惰性相的,嵌鋰活性較低,會降低材料的可逆容量。目前硅/金屬合金工藝難度較大,還不能實現大規模生產。

2 總結與展望

本文對解決純硅負極材料在鋰離子電池中因體積膨脹導致負極材料粉化等問題的方法進行了總結概括:(1)硅納米化材料的結構循環穩定性較差,目前商業化的軟包電池等對材料的膨脹系數仍然有很高的要求,導致納米硅材料很難應用到這類電池中;(2)硅的碳包覆方法在長期的循環過程中會對硅碳復合材料產生破壞,需要進一步改善硅碳復合材料的結構使硅碳兩種材料更完美復合,或添加粘結劑使結構更加牢固;(3)硅和金屬的復合雖然能夠提高材料的導電性,但工藝難度較大,不能大規模生產,限制了該種結構材料的應用;(4)SiO 材料存在首效低的問題,預鋰化方法雖然可顯著提高首次充放電效率,但是對于SiO 的研究來講,其自身的結構和性能還需繼續挖掘,所選與之復合的材料、結構以及SiO 與碳復合后和電極片之間的粘結問題等都有待深入研究。

硅基負極材料以其較高的容量成為研究者關注的焦點,但較差的循環穩定性限制了其商業化應用。目前能夠實現批量化生產的硅基負極材料不多,碳包覆SiO 材料和納米硅碳是商業化程度最高的硅基負極材料。而SiO 材料現已可以實現批量化生產,在今后鋰離子電池負極材料的應用中占據領先地位,相對于其他材料,SiO 材料具有更大的發展空間。