溶膠凝膠法制備V2O5薄膜及其熱致相變光電特性

李軍顯 ,李 毅,2 ,周建忠 ,趙文晴 ,范麗娜

(1.上海理工大學(xué)光電信息與計算機(jī)工程學(xué)院,上海 200093;2.上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點實驗室,上海 200093)

釩的氧化物是近年來廣泛研究的熱致相變材料,這種過渡金屬的氧化物可以有多種氧化價態(tài)存在:+2,+3,+4 和+5 價。其中V2O5具有最高氧化價態(tài),所以是這些釩氧化物中最穩(wěn)定的。由于V2O5在室溫下是n 型半導(dǎo)體,它具有正交晶體結(jié)構(gòu)、寬帶隙(2.2～2.4 eV)、高吸收系數(shù)、熱穩(wěn)定性、獨特正交分層狀結(jié)構(gòu)[1-4]。這些特性使V2O5成為最具應(yīng)用前景的材料之一,已被用于鋰離子電池[5-6]、陰極材料[7]、超級電容器[8]、電致變色[9]、光電器件[10]、紅外探測器[11]、氣體傳感器[12]等。V2O5在257 ℃左右可以發(fā)生半導(dǎo)體到金屬態(tài)的熱致相變,在中紅外波段可由光學(xué)透過率很高的半導(dǎo)體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)透過率很低的金屬態(tài),薄膜的電阻也會隨著相變發(fā)生2～3 個數(shù)量級的變化,V2O5薄膜在相變過程伴隨電學(xué)和光學(xué)特性的較大變化,使其在光電集成領(lǐng)域的研究價值越來越突顯[13-15]。

Zhang 等[16]通過簡單的水熱法和冷凍干燥工藝合成了具有3D 分層多孔結(jié)構(gòu)的MCHS/V2O5雜化材料作為超級電容器材料,在0.25 A·g-1電流密度下獲得了313 F·g-1的優(yōu)異電化學(xué)性能;Li 等[17]制備的新型核(VO2)/殼(V2O5)單疇異質(zhì)結(jié)構(gòu)近紅外探測器實現(xiàn)了在990 nm 波長下2873.7 A·W-1的超高光電響應(yīng)度和9.23×1012Jones(1 Jones=1 cm·Hz1/2·W-1)的比探測率;Abd-Alghafour 等[18]用噴霧熱解法將V2O5薄膜沉積到Si 襯底上制得p-n 異質(zhì)結(jié)光電探測器,在可見光范圍和3 V 偏置電壓下表現(xiàn)出很低的暗電流和540 μA的光電流[18];Kumar 等[19]利用光致熱電效應(yīng)的優(yōu)勢,設(shè)計了一種器件結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)包含一個夾在空穴V2O5和底部ITO 電極之間能吸收紫外線的熱電ZnO 層,在脈沖紫外光的照射下,該器件的光電流從19 μA 增強(qiáng)到42 μA,光電探測器在上升時間和下降時間分別表現(xiàn)出4 μs 和16 μs 的超快速響應(yīng);此外,其光電響應(yīng)度約為36.34 mA·W-1,并具有約6.04×1014Jones 的良好比探測率;Koo 等[20]使用溶膠凝膠旋涂法已開發(fā)出可用作電致變色材料的V2O5納米棒/氧化石墨烯納米復(fù)合膜,該納米復(fù)合膜顯示出快速的轉(zhuǎn)換速度(漂白速度為2.5 s,著色速度為1.4 s)。

上述研究主要是針對V2O5薄膜在超級電容器、光電探測器和電致變色等方面的研究,國內(nèi)外對V2O5薄膜在熱致相變光電特性方面的研究主要集中在相變前后的電學(xué)特性,而對V2O5薄膜在相變前后的光學(xué)特性研究較少。本文主要通過溶膠凝膠旋涂法[21]和后退火工藝[22]在石英玻璃基底上合成V2O5薄膜,探索了低成本的制備方法和工藝,研究了V2O5薄膜在相變前后的光學(xué)特性和電學(xué)特性的變化機(jī)理及其內(nèi)在聯(lián)系。

1 薄膜制備

實驗用的基底為20 mm × 20 mm 石英玻璃,其厚度為1 mm,選用光譜純V2O5(99.99%)粉末和分析純H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)溶液,采用KW-4A 型臺式勻膠機(jī),通過溶膠凝膠旋涂法制備V2O5薄膜,在SX2-4-10 型箱式退火爐中完成后退火工藝。具體制備流程如下:首先,將石英玻璃基底依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中,用SK3300H 超聲波清洗機(jī)依次清洗30 min,用高純氮氣吹干,再將其放入電恒溫干燥箱中進(jìn)行烘干。其次,用電子天平稱0.5 g 的V2O5粉末,用藥匙少量緩慢地加到裝有25 mL H2O2溶液燒杯中并不斷攪拌,在室溫下持續(xù)攪拌10～15 min 后,V2O5粉末與H2O2溶液會發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng),釋放出大量的氧氣。同時,溶液在5 min 后變成具有相當(dāng)大粘度的紅棕色粘性凝膠。相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下列反應(yīng)式所示[23]。

隨后將烘干的石英玻璃基底緩慢地放置在勻膠機(jī)上,打開真空泵吸氣,用膠頭滴管吸適量的V2O5凝膠滴到石英玻璃基底上,使其覆蓋整個石英玻璃基底,設(shè)置旋涂轉(zhuǎn)速分別為3000,4000 和5000 r/min,旋涂時間均為10 s。最后將制備好的V2O5膠狀薄膜放置在與空氣連接的SX2-4-10 箱型電阻爐中進(jìn)行退火,退火溫度和退火時間分別為300～500 ℃和1～3 h,最終得到結(jié)晶的黃色V2O5薄膜。

通過具有CuKα 輻射(0.15418 nm)的DX-2700 多功能X 射線衍射儀(XRD)表征實驗樣品V2O5薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。膜的表面形態(tài)由PSIA 生產(chǎn)的Hitachi S4800掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。V2O5薄膜樣品表面上各元素組成是通過美國PHI 生產(chǎn)的PHI5000C ESCA X 射線光電子能譜儀(XPS)測量的。利用Lambda 1050UV/VIS/NIR 分光光度計測量了V2O5薄膜在波長范圍200～2000 nm 的光學(xué)透過率。采用KER3100-08S溫控儀實現(xiàn)了樣品的精確控溫,控溫精度為±0.1 ℃。美國吉時利公司的4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)分析儀用于測試電流-電壓(I-V)特性和相變特性。

2 結(jié)果與討論

基于溶膠凝膠法制備的V2O5薄膜的光電特性與溶液濃度、薄膜厚度、退火時間和退火溫度有很大關(guān)系,已經(jīng)通過前期實驗選出前體溶液的最佳濃度為0.5 g/25 mL,該濃度制備的V2O5凝膠狀態(tài)最佳,通過勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速來控制薄膜的厚度。為了找出最佳退火條件,圖1 給出了在不同退火溫度和時間下制備的V2O5薄膜的相變溫度,以及在1310 nm 波長處薄膜相變前后的光學(xué)透過率變化。可以看出旋涂轉(zhuǎn)速為3000 r/min 時,由于膜層較厚導(dǎo)致室溫下的光學(xué)透過率較低;旋涂轉(zhuǎn)速為5000 r/min 時,薄膜在室溫下的光學(xué)透過率接近60%,但當(dāng)溫度升到270 ℃時,薄膜在1310 nm 波長處的光學(xué)透過率僅降低8%左右,這是由于薄膜厚度較薄,升溫后晶粒反射層太薄,相變前后的光學(xué)透過率變化不大。退火時間的不足可能導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶度低,使薄膜的相變溫度和紅外透過率變差,相反,如果退火時間太長導(dǎo)致薄膜中形成其他釩氧化物,將影響薄膜性能。

圖1 不同退火條件下V2O5薄膜在1310 nm 波長處的相變前后光學(xué)特性Fig.1 Optical properties of V2O5film at 1310 nm wavelength before and after phase transition under different annealing conditions

利用分光光度計測量了旋涂轉(zhuǎn)速為4000 r/min 和退火時間為2 h,不同退火溫度下的V2O5薄膜在200～2000 nm 范圍內(nèi)光學(xué)透過率,如圖2(a)所示,可以看出,在退火溫度為400 ℃時,V2O5薄膜在近紅外波段的平均光學(xué)透過率達(dá)到55%,而在退火溫度為300 ℃時,V2O5薄膜在近紅外波段的平均光學(xué)透過率只有47%,這與隨著退火溫度的升高薄膜的結(jié)晶度改善有關(guān)。隨著退火溫度的升高,薄膜的光學(xué)透過率也隨之增加,因為薄膜的結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu)更好,導(dǎo)致反射率降低。圖2(b)顯示了退火溫度為400 ℃和500 ℃的V2O5薄膜在900～1600 nm 波長范圍的相變前后光學(xué)透過率。當(dāng)V2O5薄膜升溫到270 ℃,其在900～1600 nm波長范圍的平均光學(xué)透過率分別降低了18%和10%,表明V2O5薄膜發(fā)生了熱致相變,在高低溫狀態(tài)下出現(xiàn)了較為明顯的光學(xué)透過率變化。薄膜相變是薄膜內(nèi)部一系列晶粒逐步相變的合過程。在相變過程中,處于高溫金屬相的晶粒會形成明顯的反射層,對入射光波反射加強(qiáng),也會降低入射光波的光學(xué)透過率;低溫半導(dǎo)體相時,沒有形成有效的相變晶粒反射層,由此引起的反射率變化很小,所以在低溫時,半導(dǎo)體相的光學(xué)透過率要高于高溫時金屬相的光學(xué)透過率。

圖2 不同退火溫度下V2O5薄膜的光學(xué)透過率和相變前后的光學(xué)透過率Fig.2 Optical transmittance at different annealing temperatures and before and after phase transition of V2O5film

圖3 顯示了旋涂轉(zhuǎn)速為4000 r/min 和退火時間為2 h,退火溫度分別為300,400 和500 ℃條件下制備的V2O5薄膜的XRD 圖譜。可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)不同退火溫度制備的V2O5薄膜都在12.4° 具有非常尖銳的衍射峰,對應(yīng)表征為β-V2O5的(200)晶面的衍射,為四方晶系,與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.00-045-1074)的衍射峰位角幾乎一致。這表明在石英玻璃基底上的V2O5薄膜在(200)晶面具有一定的取向性,退火溫度為400 ℃時的衍射峰強(qiáng)度是最大的。在Jeyalakshmi 等的研究中,在350℃退火后,通過溶膠凝膠旋涂法在玻璃基底上制備了β -V2O5薄膜。Liu 等[24]在450 ℃退火后,通過溶膠凝膠浸涂法在玻璃基底上獲得了β -V2O5薄膜。在本文的工作中,300 ℃退火后沉積在石英玻璃基底上的V2O5薄膜就顯示出β -V2O5相。這種差異主要由前體溶液和制備工藝的差異所致。最終優(yōu)選出的最佳工藝條件:旋涂轉(zhuǎn)速為4000 r/min,退火溫度和退火時間分別為400 ℃和2 h。

圖4 給出了最佳工藝條件下制備的V2O5薄膜在0～1100 eV 范圍內(nèi)的XPS 能譜。圖4(a)是薄膜的寬譜掃描,通過將圖4(a)與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比較,可以看出樣品表面僅有氧、釩和碳三種元素,其中碳元素特征峰284.8 eV 被用來校正其他元素,減去Shirley 背景后,V2p 和O1s 峰可以被反卷積為幾個峰。圖4(b)和圖4(c)是將V2p 和O1s 峰高斯擬合的結(jié)果,擬合后它們分成兩對峰,V2p3/2峰被分成517.13 eV 處的V5+2p3/2峰和515.78 eV 處的V4+2p3/2峰,V2p1/2峰被分成524.73 eV 處的V5+2p1/2峰和523.53 eV 處的V4+2p1/2峰,通過擬合峰面積計算出該樣品中的V5+和V4+摩爾比為5.07 ∶1;另一方面,通過圖4(c)的吸收氧峰也可以證明樣品中主要是V5+離子,V4+離子很少,表明該方法制得的V2O5薄膜質(zhì)量優(yōu)越,不與基底發(fā)生反應(yīng)。

圖3 不同退火溫度下制備的V2O5薄膜的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of V2O5film fabricated by different annealing temperatures

采用最佳工藝條件在石英玻璃基底上制備的V2O5薄膜的表面SEM 圖像如圖5 所示。從圖5(a)中可以看出V2O5薄膜表面光滑平坦、薄膜致密性好,圖5(b)顯示樣品薄膜表面主要由條狀多晶組成且排布較為規(guī)則緊密,具有清晰的晶界,沒有出現(xiàn)互相纏結(jié)的微晶結(jié)構(gòu),進(jìn)一步表明該方法制得的V2O5薄膜質(zhì)量較佳。

圖4 V2O5薄膜的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of V2O5film

圖5 V2O5薄膜的SEM 圖像Fig.5 SEM images of V2O5film

V2O5薄膜的電學(xué)性能是通過測量變溫的I-V曲線得到的。通過在V2O5薄膜表面制備了面積為20 μm ×20 μm 的金電極,在測試過程中的升溫速率為2 ℃/min,用溫度傳感器監(jiān)測樣品的表面溫度。掃描電壓范圍為1～10 V 的電流-電壓(I-V)特性曲線如圖6 所示,觀察到電流隨溫度線性增加是由于電荷載流子的生成速率增加,并且在180 ℃時達(dá)到平衡。從圖6 可以看出電荷轉(zhuǎn)移是直接的,這是沒有任何擊穿的結(jié)果。當(dāng)薄膜溫度達(dá)到200 ℃時,在電壓為9 V 時電流增大,而當(dāng)薄膜溫度升溫到260 ℃時,在電壓為6 V 時電流就開始增大,這是由于在溫度和電壓的雙重激勵下,載流子的填充發(fā)生變化,電場強(qiáng)度逐漸增大,晶粒中的載流子濃度升高。當(dāng)部分晶粒的載流子濃度達(dá)到臨界值時,電阻率急速下降,表現(xiàn)出明顯的電流變化[25-26]。

圖6 不同溫度下V2O5薄膜的I-V 曲線Fig.6 I-V characteristics of V2O5film at different temperatures

V2O5薄膜的電阻-溫度變化曲線如圖7(a)所示。隨著溫度升高,薄膜的電阻開始降低,前期變化緩慢,達(dá)到相變溫度點時變化幅度增大,相變前后電阻變化量均接近三個數(shù)量級,而高溫時處于金屬態(tài)的薄膜已經(jīng)完成相變,電阻幾乎保持不變。降溫過程中薄膜的電阻變化與升溫相反,在相變溫度附近,電阻急劇增大,表現(xiàn)出相變的可逆性。V2O5薄膜電阻與溫度變化曲線存在熱滯效應(yīng)。圖7(b)給出了最佳工藝條件下制備的V2O5薄膜在1310 nm 波長處的透過率-溫度變化曲線,可以看出V2O5薄膜具有明顯的可逆相變光學(xué)特性。V2O5由高溫金屬相轉(zhuǎn)到低溫半導(dǎo)體相時,也存在熱滯效應(yīng),高溫和低溫時在1310 nm 波長處的光學(xué)透過率分別為55%和35%,相差20%。從圖7(a)和圖7(b)可以看出電學(xué)和光學(xué)熱滯回線的形狀相差不大,但熱滯回線的寬度有差別,分別為22 ℃和20 ℃,熱滯回線的寬度與薄膜的結(jié)晶度、結(jié)晶質(zhì)量以及薄膜與基底材料的熱膨脹系數(shù)等有關(guān)。對比這兩種相變表征方式,電學(xué)和光學(xué)的方式都能很好地表征V2O5薄膜的相變特性,但是電學(xué)和光學(xué)的相變特性在相變溫度點和溫度寬度均有所差異,表明V2O5薄膜相變過程的電學(xué)和光學(xué)特性有一定的差異性,這種差異與薄膜相變本質(zhì)有關(guān)。V2O5薄膜相變過程是內(nèi)部晶粒相變過程的合狀態(tài),晶粒與晶粒之間又存在著差別,對電學(xué)和光學(xué)的性能貢獻(xiàn)又不同,電學(xué)性能與其薄膜內(nèi)部自由電子形成連續(xù)性通路的能力有關(guān),而光學(xué)性能與相變過程中參與相變過程的晶粒所占比例有關(guān)。

圖7 V2O5薄膜電學(xué)和光學(xué)的熱滯回線iFg.7 The electrical and optical thermal hysteresis loops of V2O5film

3 結(jié)論

通過溶膠凝膠旋涂法和后退火工藝在石英玻璃基底上制備了高質(zhì)量的V2O5薄膜,所制備的薄膜由條狀多晶組成,組分單一,表面平滑致密。從XRD 圖譜可以看出V2O5薄膜在退火溫度為400 ℃時具有較好的結(jié)晶度,從XPS 圖譜反映出所制備的V2O5薄膜幾乎不含有其他氧化物,另外,該方法制備的V2O5薄膜還表現(xiàn)出工藝簡單、制作成本低等優(yōu)點。在光電特性方面該薄膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,在最佳工藝條件下制備的V2O5薄膜,當(dāng)升溫到231 ℃時發(fā)生相變,在900～1600 nm 波長范圍的平均光學(xué)透過率降低了18%;薄膜的I-V曲線也顯示出了良好的半導(dǎo)體性質(zhì),其電阻-溫度曲線和透過率-溫度曲線分別說明電學(xué)和光學(xué)的相變可逆性。V2O5薄膜相變前后具有良好的電學(xué)和光學(xué)特性,在光電領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。